碳纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的制備及性能研究

陳 姍，唐梓健，李彥濤，2，楊東勇，徐建彩，陳征宇，王欣怡，楊麗庭*

碳纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的制備及性能研究

陳 姍1，唐梓健1，李彥濤1，2，楊東勇1，徐建彩1，陳征宇1，王欣怡1，楊麗庭1*

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州石頭造環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，廣東 廣州 511483)

選取3種不同規(guī)格的短切碳纖維(CF)，分別通過擠出注塑的方法制備了不同CF填充量的聚丙烯/碳纖維復(fù)合材料(PP/CF)，并對(duì)其力學(xué)性能、熔體流動(dòng)性能、硬度和熱穩(wěn)定性等性能進(jìn)行了表征研究。結(jié)果表明，相比長度為0.5 mm的CF和粒徑為74 μm的CF粉，長度為7 mm的CF更能顯著提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，但會(huì)降低材料的斷裂伸長率；3種CF的加入都會(huì)降低復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率，且填充量越大，降低效果越明顯；3種CF都能提高材料的硬度，填充量越大，硬度越大；另外，CF能改善材料的熱穩(wěn)定性，CF對(duì)復(fù)合材料的熔融溫度影響不明顯，但能提高其結(jié)晶溫度。

聚丙烯;碳纖維;復(fù)合材料；規(guī)格;填充量

0 前言

PP是重要的通用塑料之一，其用途廣泛，可制成各類工業(yè)配件或日用品等，擁有耐水蒸煮、耐酸堿腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)PP有在低溫下沖擊性能較差、易老化等缺點(diǎn)[1]。為了改善PP的性能，拓寬其適用范圍，往往采用填充、共混等方式對(duì)其進(jìn)行改性，其中填充無機(jī)材料是一種相對(duì)常用的方法。CF是一種性能優(yōu)異的無機(jī)材料，具有高強(qiáng)度、高模量、密度小、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[2]。將CF填充到PP中，能顯著提高材料的力學(xué)性能，且不會(huì)使復(fù)合材料的密度明顯增大[3-4]。相對(duì)其他纖維，碳纖維更能提高材料的剛性[5]。碳纖維按使用狀態(tài)可分為長碳纖維、短切碳纖維、碳纖維氈、碳纖維粉等。其中的長碳纖維是最大限度地保持了纖維長度的制品，被認(rèn)為最能提高復(fù)合材料的性能。但也因?yàn)槠溟L度較長，投入生產(chǎn)時(shí)需要有專門的模頭、預(yù)處理和浸漬設(shè)備，對(duì)設(shè)備要求較高[6]。這限制了長碳纖維的應(yīng)用推廣，因此相關(guān)的研究比較少。

CF氈是由長CF制成的氈狀材料，CF氈增強(qiáng)PP一般是通過碳纖維氈與PP片材互相堆疊后經(jīng)過熱壓，需要使用平板硫化機(jī)進(jìn)行生產(chǎn)。PP基體的浸漬情況容易影響復(fù)合材料的性能[7]。與長CF類似，由于生產(chǎn)要求較大，有關(guān)的研究較少。而相比長CF和CF氈，短切CF和CF粉在一定程度上保有提高復(fù)合材料力學(xué)性能的優(yōu)點(diǎn)，還具有加料方便等優(yōu)點(diǎn)，適合實(shí)際生產(chǎn)[8]，可直接加入轉(zhuǎn)矩流變儀、雙螺桿擠出機(jī)等機(jī)器中進(jìn)行復(fù)合材料的制備[9-10]。關(guān)于PP/CF的實(shí)際應(yīng)用和專利已有不少，但相對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PP等材料而言，關(guān)于PP/CF的理論研究較少。尤其是短切CF和CF粉增強(qiáng)PP復(fù)合材料，具有廣闊的發(fā)展前景，值得對(duì)其進(jìn)行研究，以利于實(shí)際生產(chǎn)的發(fā)展。

本文選用了3種不同規(guī)格的CF制備PP/CF復(fù)合材料，研究不同規(guī)格及填充量CF對(duì)復(fù)合材料性能的影響。其中復(fù)合材料中的CF的含量最高達(dá)20 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，并加入了相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，使樣品更接近實(shí)際生產(chǎn)，以期對(duì)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用起到一定的參考作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，085(粉)，茂名實(shí)華東成化工有限公司；

PP-g-MAH，350K，接枝率為0.7 %～0.9 %，熔體流動(dòng)速率(190 ℃，2.16 kg)≥85 g/10 min，沙特巴塞爾公司；

CF，長度分別為0.5、7 mm，原絲均為碳纖維(長絲)，Tenax UTS50，日本東邦株式會(huì)社；

CF粉，粒徑為74 μm，Tenax UTS50，日本東邦株式會(huì)社。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，CTE20，長徑比為36，科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司；

切粒機(jī)，HLPA0D7543C，浙江海利普電子科技有限公司；

立式注塑機(jī)，KSU250ST，東莞今塑精密機(jī)械有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC7000_C，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀，RL-11B1，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；

肖氏硬度計(jì)(D)，TH210，北京時(shí)代之峰科技有限公司；

熱重分析儀(TG)，STA 409 PC，德國Netzsch公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Ultra 55，德國Zeiss公司。

1.3 樣品制備

將不同規(guī)格的CF經(jīng)烘干后分別按樣品總質(zhì)量的5 %、10 %、15 %和20 %稱取，與PP、PP-g-MAH(含量固定為復(fù)合材料的15 %)混合，由雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出切粒，擠出溫度為170～190 ℃；粒料經(jīng)過干燥后，按GB/T 17037.1—1997注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑溫度為200 ℃，射出壓為50 MPa。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040—2006進(jìn)行測試，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2008進(jìn)行測試，速率為20 mm/min；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008進(jìn)行測試，擺錘規(guī)格為2.75 J，試樣V形缺口；

熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682—2000進(jìn)行測試，測試溫度為230 ℃，負(fù)荷質(zhì)量為2.16 kg；

硬度通過肖氏硬度計(jì)(D)測量，測試溫度為室溫；

熱穩(wěn)定性通過TG表征，測試溫度為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為空氣；

熔融溫度和結(jié)晶溫度通過DSC表征，測試樣品質(zhì)量約為5 mg，測試溫度為40～200 ℃，變溫速率為10 ℃/min，氣氛為氮?dú)猓粶y試流程：從40 ℃升溫至200 ℃，恒溫1 min以消除熱歷史；以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃；再以10 ℃/min升溫至200 ℃；

斷面形貌用SEM觀察，首先將樣品置于液氮中充分冷卻后脆斷，對(duì)其斷面進(jìn)行噴金處理后用SEM觀察，顯微鏡的操作電壓為5.00 kV，操作環(huán)境為真空。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF規(guī)格對(duì)PP/CF力學(xué)性能的影響

如圖1所示，對(duì)于拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，7 mm CF對(duì)PP材料的增強(qiáng)效果比74 μm CF粉和0.5 mm CF的增強(qiáng)效果明顯，復(fù)合材料的性能可提高至純PP的2倍以上，可見隨著纖維尺寸的變大，增強(qiáng)效果逐漸提高。3種復(fù)合材料的斷裂伸長率隨著CF的填充量增加，均明顯下降。PP/7 mm CF的斷裂伸長率下降最明顯，但同時(shí)又存在先下降后稍有升高的趨勢，可能是由于隨著CF的增多，CF的取向更一致，使材料中的PP基體這一連續(xù)相保持更好的連續(xù)性。

CF規(guī)格：■—74 μm ▼—0.5 mm ▲—7 mm(a)拉伸強(qiáng)度 (b)斷裂伸長率 (c)彎曲強(qiáng)度 (d)缺口沖擊強(qiáng)度圖1 CF規(guī)格對(duì)PP/CF力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of different CF on mechanical properties of PP/CF composites

2.2 CF規(guī)格對(duì)PP/CF熔體流動(dòng)性能的影響

CF規(guī)格：■—74 μm ▼—0.5 mm ▲—7 mm圖2 CF規(guī)格對(duì)PP/CF熔體流動(dòng)速率的影響Fig.2 Effect of different CF on melt folw rate of PP/CF composites

圖2表明，隨著CF含量的增加，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率降低。其中填充7 mm CF的復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率比填充74 μm CF粉和0.5 mm CF的熔體流動(dòng)速率下降更明顯。這是由于纖維與基體之間的摩擦及纖維在流動(dòng)熔體中不完全一致的取向引起的。

2.3 CF對(duì)PP/CF硬度的影響

從圖3可知，研究用的3種CF都能提高PP/CF的硬度。74 μm CF粉和0.5 mm CF的填充量達(dá)到10 %以上，才有明顯的提高效果。而7 mm CF提高硬度的效果明顯，填充量達(dá)10 %后，提高幅度趨于平緩。

CF規(guī)格：■—74 μm ▼—0.5 mm ▲—7 mm圖3 CF規(guī)格對(duì)PP/CF硬度的影響Fig.3 Effect of different CF on the stiffness of PP/CF composites

2.4 CF對(duì)PP/CF熱穩(wěn)定性的影響

從圖4及表1可以看到，不同的CF填充PP復(fù)合材料的起始分解溫度、分解最快溫度都比純PP高，同時(shí)PP/20 % 7 mm CF的2項(xiàng)數(shù)據(jù)均比PP/10 % 7 mm CF的高，顯示CF能明顯提高PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性；CF的填充量越大，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性越好。此外，對(duì)比PP/20 % 7 mm CF、PP/20 % 0.5 mm CF和PP/20 % 74 μm CF粉這3種復(fù)合材料的數(shù)據(jù), PP/20 % 74 μm CF粉的熱穩(wěn)定性明顯比PP/20 % 7 mm CF、PP/20 % 0.5 mm CF的好?？芍嗤畛淞繒r(shí)，CF足夠細(xì)小的情況下，CF對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性才會(huì)有明顯的提高效果。這可能是因?yàn)?4 μm CF粉的細(xì)小結(jié)構(gòu)，有利于其參與或促進(jìn)了復(fù)合材料在分解過程中保護(hù)炭層的形成，從而明顯提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

2.5 CF對(duì)PP/CF熔融溫度和結(jié)晶溫度的影響

從圖5和表2數(shù)據(jù)看來，不同規(guī)格及填充量的CF填充PP后，對(duì)PP材料的熔融溫度影響不大，與純PP的接近。這顯示CF對(duì)PP的晶型基本沒有影響。而PP/CF的結(jié)晶溫度比純PP稍高，但不同的PP/CF復(fù)合材料的結(jié)晶溫度差異不大，即CF對(duì)PP有一定的異相成核作用，但不同規(guī)格的CF的異相成核作用相近。這顯示CF的異相成核作用與填料CF的規(guī)格或填充量之間的關(guān)系都不大。填料表面極性對(duì)異相成核作用的影響可能更大。

1—PP 2—PP/10 % CF粉 3—PP/10 % 0.5 mm CF 4—PP/10 % 7 mm CF 5—PP/5 % 7 mm CF 6—PP/15 % 7 mm CF 7—PP/20 % 7 mm CF(a)CF的規(guī)格對(duì)PP/CF的熔融溫度的影響 (b)CF的規(guī)格對(duì)PP/CF的結(jié)晶溫度的影響 (c)CF的填充量對(duì)PP/CF的熔融溫度的影響 (d)CF的填充量對(duì)PP/CF的結(jié)晶溫度的影響圖5 CF對(duì)PP/CF的熔融溫度和結(jié)晶溫度的影響Fig.5 Effect of different CF on melting and crystallization temperature of PP/CF composites

1—PP 2—PP/20 % 74 μm CF粉 3—PP/20 % 0.5 mm CF 4—PP/20 % 7 mm CF 5—PP/10 % 7 mm CF圖4 PP及PP/CF的TG曲線Fig.4 TG curves of PP and PP/CF composites

樣品起始分解溫度/℃分解最快溫度/℃PP270.2338.5PP/10%7mmCF321.1369.8PP/20%7mmCF343.1387.1PP/20%0.5mmCF339.1386.7PP/20%74μmCF粉360.5407.9

表2 PP及PP/CF的熔融溫度和結(jié)晶溫度

2.6 CF對(duì)PP/CF斷面形貌的影響

圖6(a)中PP的斷面較為光滑平整，表現(xiàn)為明顯的脆性斷裂。對(duì)比圖6(b)、(c)、(d)，隨著CF的尺寸變大，斷面上纖維拔出的長度越來越大，即拔出過程中，應(yīng)力需要破壞的面積越大，即材料被破壞時(shí)所需要的力越大，所需要消耗的功越大。對(duì)比圖6(d)、(e)，可以看到復(fù)合材料中CF含量越多，斷面上被拔出或斷裂的CF越多，材料被破壞時(shí)所需要的能量也越大。根據(jù)圖6得到的結(jié)論與PP/CF的力學(xué)性能測試結(jié)果一致。

(a)PP (b)PP/20 % CF粉 (c)PP/20 % 0.5 mm CF(d)PP/20 % 7 mm CF (e)PP/10 % 7 mm CF圖6 CF對(duì)PP/CF斷面形貌的影響Fig.6 Effect of different CF on fracture surface morphology of PP/CF composites

3 結(jié)論

(1)隨著CF含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和肖氏硬度逐漸增加，斷裂伸長率降低，表現(xiàn)出材料的剛性增加；隨著CF含量的增加，復(fù)合材料的流動(dòng)性逐漸降低，而且降低速率隨著CF規(guī)格的變大而增加；

(2)74 μm CF粉、0.5 mm CF和7 mm CF都能提高材料的硬度，74 μm CF粉和0.5 mm CF的填充量達(dá)10 %后，才有明顯的提升作用；而7 mm CF在低填充量時(shí)已有提升硬度的效果，在填充量達(dá)10 %后，提升效果開始減緩；

(3)CF能提高材料的熱穩(wěn)定性，CF的填充量越大，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性越高；同時(shí)，CF足夠細(xì)小時(shí)，CF對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提高效果會(huì)有顯著的提升；不同規(guī)格或填充量的CF基本不影響PP/CF復(fù)合材料中的PP的晶型；同時(shí)CF具有一定的異相成核作用，能提高復(fù)合材料的結(jié)晶溫度，但CF的異相成核作用與CF的規(guī)格或填充量之間的關(guān)系都不大。

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普立萬公司的ImpressTMPET用珠光炫彩著色劑獲得“2017塑料行業(yè) - 榮格技術(shù)創(chuàng)新獎(jiǎng)”

全球領(lǐng)先的特種聚合物材料、服務(wù)和解決方案提供商普立萬公司日前宣布，其ImpressTM珠光金屬效果著色劑被授予“2017年度塑料行業(yè)榮格技術(shù)創(chuàng)新獎(jiǎng)”。

ImpressTM聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)用珠光金屬效果著色劑可以為ISBM高分子包裝產(chǎn)品創(chuàng)造一個(gè)無流痕的珠光金屬光澤外表面，并且適用于所有顏色。這種技術(shù)使得包裝生產(chǎn)商可以無限發(fā)揮想象空間，生產(chǎn)各種金屬光澤效果的包裝，從而吸引消費(fèi)者的眼球。Impress著色劑加入可形成超級(jí)光澤外觀的添加劑，使聚合物包裝有了超光澤效果外觀。這種技術(shù)不包含任何金屬或珠光顏料粒子，因此對(duì)再循環(huán)液流的影響要低得多。

目前常規(guī)的讓PET實(shí)現(xiàn)珠光金屬效果的辦法是添加金屬粉或珠光粉。由于珠光粉通常是無機(jī)粉末，本質(zhì)上與PET是不相容、且存在界面。這使得珠光粉容易造成力學(xué)性能的下降，且過多珠光粉的加入，還會(huì)造成加工中的困難、成本壓力，以及回收再利用時(shí)的難點(diǎn)。與目前市場上其他金屬效果解決方案相比，普立萬的ImpressPET著色專用解決方案，不添加珠光粉，達(dá)到同樣的珠光或炫光效果，且成本更低，對(duì)后期的回收再利用影響更小，更為環(huán)保。

關(guān)于普立萬

普立萬公司是世界領(lǐng)先的特種聚合物材料、服務(wù)和解決方案供應(yīng)商，2015年銷售額達(dá)34億美元。公司通過合作與創(chuàng)新來創(chuàng)造價(jià)值，堅(jiān)持不懈地追求卓越，致力于為全球各地各行各業(yè)的客戶提供服務(wù)。在“可持續(xù)承諾”和“無意外承諾”兩大核心價(jià)值觀的指引下，普立萬向客戶、員工、社會(huì)和股東鄭重承諾，堅(jiān)持道德的、可持續(xù)的和財(cái)務(wù)健康的經(jīng)營方式。

Study on Preparation and Properties of Carbon Fiber-reinforced Polypropylene

CHEN Shan1, TANG Zijian1, LI Yantao1, YANG Dongyong1, XU Jiancai1, CHEN Zhengyu1, WANG Xinyi1, YANG Liting1*

(1.School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China; 2.MBS Environmental Technology Corporation, Guangzhou 511483, China)

Polypropylene (PP)-based composites reinforced by three different carbon fiber (CF) were prepared by melt extrusion and their mechanical properties, melt fluidity, hardness and thermal stability were investigated. The results indicated that the composites achieved much higher tensile strength, flexural strength and impact toughness when using the CF with a length of 7 mm compared with the other two types of CF. However, the incorporation of these three types of CF reduced the melt fluidity of the composites. The higher the content of CF, the lower the melt fluidity. However, higher CF content resulted in greater hardness. The thermal stability was also improved with the addition of CF. Moreover, the presence of CF did not affect the melting temperature of the composite but improved their crystallization temperatures.

polypropylene; carbon fiber; composite; specification; fiber content

2016-12-22

TQ327

B

1001-9278(2017)04-0024-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.005

*聯(lián)系人，yanglt@scnu.edu.cn