本征導(dǎo)熱熱塑性聚合物研究進(jìn)展

龔 瑩，周文英*，徐 麗，彭建東，趙 偉，閆智偉

(1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2.咸陽(yáng)天華電子科技有限公司，陜西 咸陽(yáng) 712000)

綜 述

本征導(dǎo)熱熱塑性聚合物研究進(jìn)展

龔 瑩1，周文英1*，徐 麗1，彭建東1，趙 偉1，閆智偉2

(1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2.咸陽(yáng)天華電子科技有限公司，陜西 咸陽(yáng) 712000)

綜述了本征導(dǎo)熱熱塑性聚合物的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了分子鏈結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、取向、氫鍵作用、溫度及加工方式對(duì)聚合物導(dǎo)熱性的影響。提高聚合物微觀結(jié)構(gòu)的有序性、降低聲子界面散射、延長(zhǎng)聲子傳遞的平均自由程，可提升聚合物的熱導(dǎo)性。最后，對(duì)本征熱塑性導(dǎo)熱聚合物的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

本征導(dǎo)熱熱塑性聚合物；結(jié)構(gòu)；取向；研究進(jìn)展

0 前言

導(dǎo)熱聚合物因其優(yōu)異的綜合性能在微電子封裝、電氣電工、汽車、化工換熱器、LED照明、太陽(yáng)能、航空航天等行業(yè)中具有重要用途[1]。常將導(dǎo)熱聚合物分為填充型和本征型2類。在聚合物中加入高熱導(dǎo)率無(wú)機(jī)粒子(Cu、Al、AlN、BN、SiC、ZnO、C等)可獲得填充型導(dǎo)熱聚合物[2]，該方法成本低、加工簡(jiǎn)便，易于工業(yè)化，是目前國(guó)內(nèi)外導(dǎo)熱聚合物的主要制備方法[3]。但在獲得較高導(dǎo)熱性的同時(shí)犧牲了聚合物的優(yōu)良韌性、力學(xué)強(qiáng)度及加工性能。本征導(dǎo)熱聚合物是在加工成型過(guò)程中，改變聚合物單體分子、鏈節(jié)及分子鏈結(jié)構(gòu)，從而獲得微觀有序的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；利用在聚合物內(nèi)部建立的利于聲子傳遞的通道和網(wǎng)絡(luò)來(lái)提高導(dǎo)熱性能。本征熱塑性聚合物具有優(yōu)良導(dǎo)熱性、高韌性、高強(qiáng)度、易加工成型的優(yōu)點(diǎn)。本文詳細(xì)介紹了分子鏈、結(jié)晶度、取向、氫鍵作用等因素對(duì)本征熱塑性聚合物導(dǎo)熱性的影響，綜述了本征導(dǎo)熱聚合物材料的基本情況及研究進(jìn)展。

1 本征熱塑性聚合物的導(dǎo)熱機(jī)理

固體材料內(nèi)部導(dǎo)熱載體分為電子、聲子和光子，本征導(dǎo)熱聚合物常分為電子和聲子導(dǎo)熱型。主要通過(guò)化學(xué)合成來(lái)制備特定結(jié)構(gòu)的本征電子導(dǎo)熱聚合物，依靠聚合物主鏈分子內(nèi)大共軛π鍵通過(guò)電子導(dǎo)熱實(shí)現(xiàn)熱傳遞，使其同時(shí)具備導(dǎo)電性[4]。與金屬和無(wú)機(jī)材料相比，高聚物多為飽和體系，無(wú)自由電子、聲子為導(dǎo)熱載體。聲子理論表明，熱能借助材料中聲子無(wú)規(guī)則擴(kuò)散進(jìn)行傳遞，在速度恒定的聲子運(yùn)動(dòng)中，聲子平均自由程取決于具有晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)材料中聲子的幾何散射及與其他聲子的碰撞散射。非晶聚合物導(dǎo)熱主要依靠無(wú)規(guī)排列的分子或原子圍繞一個(gè)固定位置熱振動(dòng)，將能量依次傳遞給相鄰分子或原子[5]，聲子在非規(guī)則非晶結(jié)構(gòu)中散射嚴(yán)重，平均自由程縮短；結(jié)晶聚合物晶格的有序性利于聲子傳遞，平均自由程變大，熱導(dǎo)率高于非晶聚合物[5-6]。

2 影響本征熱塑性聚合物導(dǎo)熱性的因素

影響本征型導(dǎo)熱聚合物導(dǎo)熱性的因素主要有:單體分子結(jié)構(gòu)、鏈段、分子鏈、結(jié)晶、取向、氫鍵作用、溫度及加工方式等。

2.1 分子鏈

聚合物鏈長(zhǎng)及支化程度影響熱導(dǎo)率。隨著鏈長(zhǎng)的增加熱導(dǎo)率增大，鏈長(zhǎng)增加至一定值后熱導(dǎo)率增大趨于緩慢；隨著聚合物分子鏈支化程度的增加，熱導(dǎo)率減小[7]。對(duì)非晶聚合物聚乙烯(PE)，具有較高持續(xù)長(zhǎng)度的分子鏈傾向采取更舒張和伸展?fàn)顟B(tài)，為聲子熱傳遞提供更長(zhǎng)的螺旋形導(dǎo)熱通道，利于聲子高效傳遞[8]。由聚苯乙烯(PS)薄膜基體界面的分子鏈結(jié)構(gòu)變化引起的聚合物結(jié)構(gòu)的改變決定熱導(dǎo)率[9]。Ma等[10]采用平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬PS超薄膜的導(dǎo)熱性能，研究密度、膜厚度(h)和厚度與回轉(zhuǎn)半徑(Rg)比值h/Rg(分子鏈?zhǔn)芟?對(duì)熱導(dǎo)率影響，發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率隨h/Rg直線增長(zhǎng)，即分子鏈較強(qiáng)受限或較少纏結(jié)下均降低熱導(dǎo)率，其主要原因是分子鏈間形成的交錯(cuò)結(jié)構(gòu)使導(dǎo)熱通路減少。

2.2 結(jié)晶度

結(jié)晶聚合物內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)可有效降低聲子界面散射，延長(zhǎng)聲子傳遞的平均自由程，導(dǎo)熱率高于非晶聚合物。由于高聚物相對(duì)分子質(zhì)量較大且具有分散性，分子鏈無(wú)規(guī)則纏結(jié)使其難以結(jié)晶，無(wú)法形成完整晶格[11-12]，從而影響聚合物的導(dǎo)熱性。對(duì)聚合物進(jìn)行取向處理是提高結(jié)晶度的有效手段。PE進(jìn)行單向拉伸，使其發(fā)生取向，當(dāng)拉伸比為200時(shí)，在拉伸方向形成了由伸展分子鏈構(gòu)成的針狀晶體 - 晶橋結(jié)構(gòu)，使之成為熱的良導(dǎo)體[13-14]。PE經(jīng)一定拉伸取向后熱導(dǎo)率可達(dá)37 W/(m·K)，完善晶型聚合物經(jīng)拉伸后熱導(dǎo)率甚至超過(guò)70 W/(m·K)[15]。

2.3 取向

熱塑性聚合物熱導(dǎo)率受取向影響較大。拉伸非晶彈性體或非晶玻璃態(tài)聚合物，大分子鏈沿拉伸方向重排，該方向取向度增加，結(jié)構(gòu)有序性和聲子傳遞路徑明顯增大，熱量沿有序分子鏈排列方向迅速傳輸，使該方向熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于其他方向。常見(jiàn)聚合物取向方式有單軸力學(xué)拉伸、靜電紡絲和凝膠紡絲等。將超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(PE-UHMW)纖維進(jìn)行單軸向力學(xué)拉伸，拉伸比達(dá)400時(shí)分子鏈沿拉伸方向取向排列，結(jié)晶度高達(dá)99 %，拉伸比為125時(shí)熱導(dǎo)率高達(dá)16.4 W/(m·K)[16]。Choy等[17]研究表明，與幾種柔性鏈聚合物相比，聚乙烯纖維(Vectra)熱導(dǎo)率依賴于拉伸比的大小。當(dāng)拉伸比小于3時(shí)，Vectra的熱導(dǎo)率大于聚丙烯(PP)、PE和聚甲醛(POM)；而當(dāng)拉伸比達(dá)到4后其熱導(dǎo)率趨于平穩(wěn)。這是由于在較小拉伸比時(shí)分子沿拉伸方向排列使熱導(dǎo)率提升；而隨拉伸比增大，PE、POM中的向列結(jié)構(gòu)使平行取向方向的熱導(dǎo)率大大增加，Vectra熱導(dǎo)率明顯低于PE、POM。以靜電紡絲方式制備PE納米纖維時(shí)，電壓為45 kV時(shí)熱導(dǎo)率最高達(dá)9.3 W/(m·K)，紡絲過(guò)程中分子鏈取向度和結(jié)晶度改善最終提高了PE微絲的熱導(dǎo)率[18]。以凝膠紡絲法制備PE-UHMW纖維時(shí)，折疊結(jié)構(gòu)的PE-UHMW分子鏈經(jīng)凝膠紡絲，變成伸直鏈構(gòu)成的高取向結(jié)晶層，沿著共價(jià)鍵構(gòu)成的伸直鏈賦予高強(qiáng)度PE較高的導(dǎo)熱性[19]。

2.4 氫鍵作用

與范德華力相比，聚合物內(nèi)部的氫鍵結(jié)構(gòu)可明顯促進(jìn)聲子熱傳遞，降低聲子界面散射效應(yīng)；利用分子基團(tuán)間的氫鍵作用可改變聚合物分子鏈的微尺度聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，形成局域有序結(jié)構(gòu)；氫鍵使分子鏈間形成強(qiáng)烈作用力，有效限制分子鏈結(jié)構(gòu)的無(wú)序性，提高結(jié)晶規(guī)整性，使聲子沿著氫鍵通道傳遞的熱阻降低，從而提高熱導(dǎo)率。與工程聚合物相比，氫鍵作用可將聚合物納米纖維的熱導(dǎo)率提高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[20]。如圖1所示為聚酰胺4(PA 4)分子鏈間氫鍵作用及氫鍵作用形成納米晶體示意圖。

圖1 PA 4分子鏈間氫鍵作用及氫鍵作用形成納米晶體示意圖Fig.1 Schematic diagram of the formation of nanocrystals by hydrogen bonding and hydrogen bonding among polymide 4 molecules

聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)等內(nèi)部具有高數(shù)目氫鍵結(jié)構(gòu)的聚合物擁有較大熱導(dǎo)率[21]，如圖2所示為8類聚合物結(jié)構(gòu)。聚乙烯醇(PVA)/PAA共混物熱導(dǎo)率遵循簡(jiǎn)單混合規(guī)律。PS、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共混物熱導(dǎo)率在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近達(dá)最大值，共混物組分變化，相結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)變化，導(dǎo)致Tg和熱導(dǎo)率變化[22]。

圖2 8類聚合物結(jié)構(gòu)Fig.2 Eight types of polymer structure

此外，聚合物鏈間氫鍵作用力可起到軟手柄作用，進(jìn)而限制分子鏈的扭曲運(yùn)動(dòng)。雙組分共混物利用兩者之間的氫鍵作用，使分子鏈間形成微尺度有序排列，聲子沿內(nèi)部氫鍵進(jìn)行傳遞，熱導(dǎo)率增加。因此，原本均為低熱導(dǎo)率的聚合物經(jīng)共混后可獲得高導(dǎo)熱性能[23]。

2.5 溫度

通常情況下，溫度升高聚合物熱導(dǎo)率增大，但非晶與結(jié)晶聚合物的熱導(dǎo)率隨溫度變化規(guī)律差別很大[1-2,5-6]。對(duì)于各種非晶聚合物，其熱導(dǎo)率的溫度依賴性基本相似。在高于100 K的溫度區(qū)域，非晶聚合物熱導(dǎo)率隨溫度升高而緩慢增大，直至Tg，溫度超過(guò)Tg后，熱導(dǎo)率隨溫度升高而下降[24]。對(duì)于結(jié)晶聚合物，聚合物導(dǎo)熱性對(duì)結(jié)晶度的變化十分敏感，即使結(jié)晶度相同，不同聚合物導(dǎo)熱性也會(huì)因晶型不同而出現(xiàn)截然不同的溫度依賴關(guān)系[25]。對(duì)于高結(jié)晶度聚合物(>70 %)，溫度升高熱導(dǎo)率隨之增大，直至最大值后又下降。對(duì)于低結(jié)晶度聚合物(<40 %)，聚合物導(dǎo)熱性主要由非晶相的導(dǎo)熱性來(lái)決定，其熱導(dǎo)率隨溫度升高緩慢增大，直至Tg附近才出現(xiàn)極大值，隨后發(fā)生逆轉(zhuǎn)，這一點(diǎn)與非晶聚合物類似。但在低于10 K的溫度區(qū)間，其導(dǎo)熱性隨結(jié)晶度增加而降低，且隨結(jié)晶度增大，最大值移向低溫區(qū)[26]。

此外，通過(guò)控制降溫來(lái)研究PE-UHMW本征導(dǎo)熱性能發(fā)現(xiàn)，隨機(jī)冷卻可拓寬PE-UHMW的晶橋?qū)挾龋龠M(jìn)了導(dǎo)熱聲子傳遞，提高熱導(dǎo)率。隨機(jī)冷卻PE-UHMW熱導(dǎo)率為0.593 W/(m·K)比10 min水壓冷卻PE-UHMW的熱導(dǎo)率0.503 W/(m·K)高17.9 %[27]。

2.6 加工方式

加工方式導(dǎo)致加工過(guò)程中聚合物內(nèi)部產(chǎn)生各向異性，如擠出、注射成型、模壓、紡絲等。各向異性結(jié)構(gòu)同時(shí)會(huì)影響聚合物的力學(xué)、熱性能等其他性能，使其同樣具有各向異性。利用聚合物熔體或溶液在流動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的拉伸流動(dòng)可誘導(dǎo)取向結(jié)構(gòu)的形成，從而提高聚合物導(dǎo)熱性能。此外，聚合物加工過(guò)程中的壓力和溫度對(duì)其導(dǎo)熱性能也具有一定影響[1]，如隨著流體靜壓力的提高，聚合物自由體積分?jǐn)?shù)減少，聚合物導(dǎo)熱性會(huì)有所提升[28]。

加工過(guò)程中，聚合物在剪切應(yīng)力下分子鏈段結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，熱導(dǎo)率發(fā)生相應(yīng)變化。液晶聚合物受到取向或拉伸作用時(shí)，熱導(dǎo)率在取向方向顯著升高，但垂直取向方向卻極少變化，甚至降低。某些特殊結(jié)構(gòu)的液晶聚合物如液晶聚丁烯(PB-n)在注射成型過(guò)程中，垂直剪切流動(dòng)方向熱導(dǎo)率高達(dá)1.0 W/(m·K)以上。PB-n液晶結(jié)構(gòu)如圖3所示，該類主鏈結(jié)構(gòu)易于形成高度有序的近晶型液晶結(jié)構(gòu)，以近晶和結(jié)晶形式形成折疊鏈晶片，PB-n處于近晶態(tài)時(shí)，剪切流動(dòng)誘導(dǎo)折疊鏈晶片沿平行或垂直流動(dòng)方向發(fā)生取向，在注塑加工中選擇誘導(dǎo)平行方向取向，聚合物分子鏈沿垂直于模具面方向排列，使垂直方向熱導(dǎo)率增加[29]。液晶聚合物相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)垂直方向熱導(dǎo)率有影響，此外，PB-n液晶晶片趨向于垂直取向在填料粒子間，起到聲子傳遞通道作用。如圖3所示為不同方向的液晶晶片取向示意圖。

(a)近晶相PB-n液晶主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)(b)晶片取向：平行剪切方向 (c)晶片取向：垂直剪切方向圖3 不同方向的液晶晶片取向示意圖Fig.3 Schematic diagram of orientation of liquid crystals along different divections

采用旋涂法制備的聚3 - 己基噻吩聚合物薄膜結(jié)構(gòu)研究表明，薄膜熱導(dǎo)率與取向依賴最大，剪切流動(dòng)誘導(dǎo)取向結(jié)構(gòu)的形成，取向呈現(xiàn)各向異性結(jié)構(gòu)及性能，不同方向熱導(dǎo)率變化范圍約在0.2～3.8 W/(m·K)之間[30]。采用紫外光將經(jīng)摩擦法使液晶丙烯醛基化合物聚合，研究膜內(nèi)分子鏈取向與熱導(dǎo)率的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，沿分子長(zhǎng)軸方向的熱導(dǎo)率增幅最大，達(dá)0.69 W/(m·K)，為PMMA熱導(dǎo)率的3.6倍多；熱導(dǎo)率強(qiáng)烈依賴于網(wǎng)絡(luò)中分子長(zhǎng)軸旋轉(zhuǎn)角度和濃度[31]。研究表明，采用熔融、輥煉、溶液及粉末4種混合方式制備導(dǎo)熱PE塑料時(shí)，以粉末混合法使用氮化硼(BN)粒子制備的導(dǎo)熱PE熱導(dǎo)率最高，這是由于粉末混合法制備試樣可得到十分細(xì)小的BN粉末粒子，其高分散效果降低了粒子的團(tuán)聚，利于三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成，從而提高了熱導(dǎo)率[32]。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，本征導(dǎo)熱聚合物的熱導(dǎo)率已和金屬銅相當(dāng)，甚至超過(guò)不少金屬材料，這給本征型導(dǎo)熱聚合物的研究和開(kāi)發(fā)帶來(lái)廣闊的發(fā)展前景。通過(guò)改變影響本征熱塑性聚合物熱導(dǎo)率的相關(guān)因素，可提高本征熱塑性材料熱導(dǎo)率，但具體實(shí)施措施還需進(jìn)一步探索。

本征導(dǎo)熱熱塑性聚合物下一步主要研究發(fā)展方向?yàn)椋?1)導(dǎo)熱聚合物微觀導(dǎo)熱機(jī)理和導(dǎo)熱模型的構(gòu)建，及多層次結(jié)構(gòu)與熱導(dǎo)率關(guān)聯(lián)性的基礎(chǔ)研究；(2)結(jié)構(gòu)因素及加工條件對(duì)分子鏈有序化結(jié)構(gòu)影響研究；(3)先進(jìn)本征導(dǎo)熱聚合物制備技術(shù)及其設(shè)備，以及微結(jié)構(gòu)可控的高熱導(dǎo)率聚合物的制備研究；(4)低成本、工業(yè)化本征導(dǎo)熱聚合物的生產(chǎn)問(wèn)題。

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國(guó)家塑料制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(北京)

國(guó)家塑料制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(北京)，前身是1979年組建的輕工業(yè)部科學(xué)研究院塑化室檢測(cè)室，1983年由聯(lián)合國(guó)工發(fā)組織援建，同年由原輕工業(yè)部批準(zhǔn)為“全國(guó)塑料制品標(biāo)準(zhǔn)化檢測(cè)中心”，1990年獲得國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局的計(jì)量認(rèn)證和審查認(rèn)可，被授權(quán)為“國(guó)家塑料制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(北京)”。

中心的資質(zhì):

(1)由國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局依法授權(quán)，具有法定權(quán)威性和第三方公正性;

(2)中心具有中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委的實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可證書、中國(guó)國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)的資質(zhì)認(rèn)定授權(quán)證書和計(jì)量認(rèn)證證書、歐洲D(zhuǎn)IN-CERTCO的實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可證書;

(3)中心是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO/TC138和ISO/TC61/SC10，SC11的技術(shù)對(duì)口單位，承擔(dān)著全國(guó)塑料制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書處的工作，與國(guó)內(nèi)外權(quán)威的標(biāo)準(zhǔn)化及檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)有著廣泛的交往。

中心提供的服務(wù)：

(1)國(guó)家塑料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽查檢驗(yàn)、產(chǎn)品質(zhì)量爭(zhēng)議仲裁檢驗(yàn)；

(2)各職能部門或地方政府的委托檢驗(yàn)、社會(huì)各界的委托檢驗(yàn)和測(cè)試；

(3)塑料產(chǎn)品生產(chǎn)許可證發(fā)放的產(chǎn)品質(zhì)量考核檢驗(yàn)和日常監(jiān)督檢驗(yàn)；

(4)新材料和新產(chǎn)品的鑒定檢驗(yàn)；

(5)承擔(dān)或參與塑料產(chǎn)品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制、修訂工作。

地址：北京阜成路11號(hào)

郵編：100048

電話：010-68985371,68985380

Progress in Intrinsic Thermally Conductive Thermoplastics

GONG Ying1, ZHOU Wenying1*, XU Li1, PENG Jiandong1, ZHAO Wei1, YAN Zhiwei2

(1.College of Chemistry & Chemical Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China; 2.Xianyang Tianhua Electronic Technology Co,Ltd, Xianyang 712000, China)

This article reviewed the latest progresses in intrinsic thermally conductive thermoplastic polymers and specially analyzed the effects of molecular chain, crystallinity, orientation, hydrogen bonding, temperature and processing methods on thermal conductivity of thermoplastic polymers. Numerous studies indicated that thermal conductivity could be enhanced by improving the order of polymer microstructures, reducing the phonon interface scattering and extending the average free path of phonon transfer. The future development of intrinsic thermally conductive polymers was also proposed.

intrinsic thermally conductive thermoplastics; structure; orientation; rearch progress

2016-10-23

國(guó)家自然科學(xué)基金(51577154)

TQ323.6

A

1001-9278(2017)04-0001-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.001

*聯(lián)系人，wyzhou2004@163.com