非等溫DSC法研究環(huán)氧樹脂/空心玻璃微珠體系固化動力學(xué)

李 想, 李仙會, 馬穎琦

(上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評價重點實驗室, 上海 200437)

試驗與研究

非等溫DSC法研究環(huán)氧樹脂/空心玻璃微珠體系固化動力學(xué)

李 想, 李仙會, 馬穎琦

(上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評價重點實驗室, 上海 200437)

采用非等溫差示掃描量熱(DSC)法研究了空心玻璃微珠(HGB)填充環(huán)氧樹脂/4,4′二氨基二苯基甲烷(EP/DDM)體系的固化反應(yīng)過程，計算了固化體系的動力學(xué)參數(shù)，確立了固化工藝條件。結(jié)果表明：EP/DDM/HGB體系的表觀活化能為51.21 kJ·mol-1，反應(yīng)級數(shù)為 0.91;HGB的加入使固化反應(yīng)的起始溫度提前7～12 ℃，峰值溫度提前4～6 ℃，并降低了固化體系的反應(yīng)焓變。

環(huán)氧樹脂;空心玻璃微珠;固化動力學(xué);非等溫DSC法

環(huán)氧樹脂因其黏結(jié)強度高、固化產(chǎn)物收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、電絕緣性及力學(xué)性能優(yōu)異等特性，在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，如涂料、膠黏劑及復(fù)合材料等領(lǐng)域[1]。芳香胺固化劑因其分子中含有苯環(huán)，得到的固化產(chǎn)物耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性以及力學(xué)性能均優(yōu)于脂肪族多元胺類固化劑[2-5]。空心玻璃微珠(Hollow Glass Bead,HGB)因其低密度及球狀外形，可作為填料填充環(huán)氧樹脂制備復(fù)合材料?？招牟Ａ⒅榈募尤?，既能改善固化體系的流動性，便于加工；又能均勻地分布于基體樹脂內(nèi)部，使應(yīng)力分布合理，并改善復(fù)合材料的硬度、剛度及尺寸穩(wěn)定性[6-7]。

對于環(huán)氧樹脂/空心玻璃微珠復(fù)合材料，其應(yīng)用性能與材料制備的固化工藝密切相關(guān)。如何選取最優(yōu)的固化工藝，使材料具有最佳的性能，是該文研究的重要目的之一。對環(huán)氧樹脂固化過程的研究，常采用熱分析方法研究環(huán)氧樹脂的熱效應(yīng)，并建立相應(yīng)的固化動力學(xué)模型，預(yù)測和指導(dǎo)固化工藝的優(yōu)化和應(yīng)用。而非等溫差示掃描量熱(DSC)法因其具有試樣用量少、精度高、操作便捷等特點，常被用于環(huán)氧樹脂固化過程及固化動力學(xué)的研究。

筆者采用非等溫DSC法研究了添加HGB的環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)過程，通過外推法得到了制備環(huán)氧樹脂/空心玻璃微珠復(fù)合材料的固化工藝參數(shù)，并利用Kissinger方程、Ozawa方程和Crane方程對DSC曲線進行分析，計算了該樹脂體系的固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)及活化能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗材料有：雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)，工業(yè)級，南通星辰合成材料有限公司生產(chǎn)；4，4′二氨基二苯基甲烷(DDM)，化學(xué)純，上海馨晟化工科技有限公司生產(chǎn)；丁基縮水甘油醚(BGE)，分析純，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)，分析純，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；空心玻璃微珠S38HS，美國3M公司生產(chǎn)，密度0.38 g·cm-3，粒徑從幾微米到上百微米，平均粒徑40 μm。

取一定量的空心玻璃微珠放置于敞口容器內(nèi)，依次經(jīng)0.1 mol·L-1的NaOH溶液、蒸餾水和無水乙醇清洗，放置于烘箱內(nèi)干燥備用；另配制乙醇溶液(乙醇體積分數(shù)為95%)，在三口燒瓶內(nèi)倒入制備的乙醇溶液，并加入一定量已清洗干燥的空心玻璃微珠，同時添加硅烷偶聯(lián)劑KH-550，用量為空心玻璃微珠質(zhì)量的2%，在70 ℃攪拌1～2 h后，將混合液倒入玻璃器皿并放置于烘箱于120 ℃干燥2 h，即制得偶聯(lián)改性的空心玻璃微珠。

在環(huán)氧樹脂的實際應(yīng)用中，常添加固化劑與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，制得的固化產(chǎn)物才具有實際應(yīng)用價值。而固化劑的種類和添加量，對最終固化產(chǎn)物的性能均有密切的影響。試驗選取的芳香胺類固化劑DDM，其添加量對環(huán)氧樹脂亦有顯著的影響。當環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與固化劑DDM的活潑氫原子物質(zhì)的量比為1∶0.85時，固化體系的材料性能優(yōu)于等物質(zhì)的量比(1∶1)配方體系的[8]。因此，選用物質(zhì)的量比1∶0.85配方組分并準確稱量，同時添加稀釋劑BGE(用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的15%)以改善體系的流動性，然后機械攪拌混合均勻并真空脫泡，得到的環(huán)氧樹脂標記為空白樣。在空白樣的基礎(chǔ)上，向環(huán)氧樹脂中添加質(zhì)量分數(shù)為50%的偶聯(lián)改性空心玻璃微珠并攪拌均勻，得到的復(fù)合材料標記為試驗樣。

1.2 試驗方法

分別稱取兩種試樣5～10 mg，置于鋁制坩堝內(nèi)并加蓋密封，而后放入Q2000型差示掃描量熱儀的樣品池內(nèi)，在0～300 ℃進行等速升溫測試，氮氣作為載氣，流量為30 mL·min-1,升溫速率分別為5,10,15,20 ℃·min-1，并以空樣品盤作參比，記錄升溫過程的DSC曲線。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 固化過程分析

E-54/DDM固化體系和E-54/DDM/HGB固化體系的非等溫DSC曲線如圖1和圖2所示。從圖1及圖2可以發(fā)現(xiàn)，當溫度低于80 ℃時，放熱曲線較為平滑，固化反應(yīng)放熱很少；當溫度超過80 ℃后，隨著溫度的升高，樹脂體系的固化反應(yīng)速率加大，出現(xiàn)明顯的放熱峰；當溫度達到260 ℃時，曲線又開始趨于平緩，不再隨溫度的變化而發(fā)生改變，說明整個樹脂體系反應(yīng)放熱趨于完全。隨著升溫速率的提高，放熱峰的峰寬越來越窄，固化時間越來越短，樹脂體系的固化起始溫度Ti、峰值溫度Tp和終止溫度Tf也逐漸向高溫方向移動。

圖1 不同升溫速率下E-54/DDM固體體系的非等溫DSC曲線Fig.1 Non-isothermal DSC curves of E-54/DDM curing system at various heating rates

圖2 不同升溫速率下E-54/DDM/HGB固化體系的非等溫DSC曲線Fig.2 Non-isothermal DSC curves of E-54/DDM/HGB curing system at various heating rates

兩個固化體系的非等溫DSC參數(shù)，如升溫速率β、固化放熱峰的起始溫度Ti、峰值溫度Tp、終止溫度Tf和固化放熱焓變ΔH0，分別見表1和表2。

表1 E-54/DDM固化體系的DSC參數(shù)Tab.1 DSC parameters of E-54/DDM curing system

表2 E-54/DDM/HGB固化體系的DSC參數(shù)Tab.2 DSC parameters of E-54/DDM/HGB curing system

由表1及表2可知，兩個固化體系的特征放熱峰隨著升溫速率的提高均呈現(xiàn)向高溫移動的趨勢，這是由于升溫速率提高，反應(yīng)過程中單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，體系熱慣性變大，產(chǎn)生的溫度差變大，所以固化反應(yīng)特征放熱峰溫度必然向高溫方向移動。同時，可以發(fā)現(xiàn)兩個固化體系的反應(yīng)焓變也隨著升溫速率的提高而降低，而且加入HGB后固化體系的焓變值明顯低于純環(huán)氧樹脂固化體系的。同時，加入HGB后固化體系的反應(yīng)起始溫度較純環(huán)氧樹脂固化體系的偏低7～12 ℃，峰值溫度也較純環(huán)氧樹脂固化體系的偏低4～6 ℃。

加入HGB后固化體系的反應(yīng)起始溫度及峰值溫度均低于純環(huán)氧樹脂固化體系的，與填料HGB在材料內(nèi)部形成導(dǎo)熱通道，提高復(fù)合材料整體的導(dǎo)熱性能密切相關(guān)[9-10]。加入填料HGB后，填料與填料、填料與基體樹脂之間會相互接觸，在局部形成導(dǎo)熱通道。當HGB填充到一定量后，局部的導(dǎo)熱通道會貫穿整個復(fù)合材料體系，有利于整個材料體系的熱量傳導(dǎo)。并且填料HGB粒徑分布范圍較寬，均勻地分布在基體樹脂內(nèi)，與基體樹脂形成相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使固化體系以更低的溫度開始發(fā)生反應(yīng)，并使峰值溫度也有所提前。

對于兩個固化體系放熱焓變的差異， 與HGB填料自身的低導(dǎo)熱率、高比熱容的材料特性有較大關(guān)系。填充HGB后，固化體系的放熱焓變有一部分被HGB吸熱儲存，宏觀上降低了固化體系的放熱焓變。因此欲獲得固化體系的真實放熱焓變，需考慮HGB填料的吸熱效應(yīng)。HGB的比熱容為1 130 J·kg-1·K-1，根據(jù)添加的HGB比例，對添加HGB固化體系的真實放熱焓變ΔHm0進行計算，得到的結(jié)果見表3。

表3 兩固化體系不同升溫速率下的放熱焓變Tab.3 Exothermic enthalpy change of the two curing systems at various heating rates

在表3中，ΔHE為純環(huán)氧樹脂固化體系的放熱焓變，ΔHm為復(fù)合材料體系的放熱焓變，ΔHm0為復(fù)合材料體系的真實放熱焓變。從表3可知，在考慮HGB填料自身的吸熱效應(yīng)后，兩個體系的固化放熱熔變?nèi)杂休^大差異，這與HGB的空間位阻效應(yīng)密切相關(guān)。試驗所選HGB粒徑從幾微米至上百微米，平均粒徑為40 μm，相比于環(huán)氧大分子鏈，HGB龐大的空間體積會呈現(xiàn)明顯的空間位阻效應(yīng)，環(huán)氧樹脂的大分子鏈運動會受到極大限制，進而一定程度上延緩了體系的固化反應(yīng)。最終，添加HGB固化體系的放熱焓變數(shù)值較純環(huán)氧樹脂固化體系的明顯偏低。

2.2 固化工藝參數(shù)確定

通過表1和表2得到的DSC參數(shù)，采用T-β外推法作圖，得到復(fù)合泡沫材料固化工藝的參考溫度，如表4所示?？芍诩尤際GB填料后，固化反應(yīng)起始溫度為95.70 ℃，峰值溫度為131.38 ℃，終止溫度為170.08 ℃。

表4 β=0時兩固化體系的特征溫度Tab.4 Characteristic temperatures of the two curing systems when β=0

2.3 固化動力學(xué)參數(shù)計算

2.3.1 表觀活化能的計算

根據(jù)表1和表2的DSC參數(shù)，可采用Kissinger[11]法和Ozawa[12]法分別計算兩固化體系的表觀活化能。

Kissinger法計算方法如下：

式中：β為升溫速率，℃·min-1；Tp為固化反應(yīng)峰值溫度，℃；A為指前因子；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1;Ea為表觀活化能，kJ·mol-1。

圖3 E-54/DDM和E-54/DDM/HGB固化體系的Kissinger線性擬合曲線Fig.3 Kissinger linear fitting curves of E-54/DDM and E-54/DDM/HGB curing systems

Ozawa方程如下：

式中：E0為表觀活化能，kJ·mol-1。

將lnβ對1/Tp作圖，通過斜率和截距即可以求得相應(yīng)的反應(yīng)活化能E0，擬合結(jié)果見圖4。

圖4 E-54/DDM和E-54/DDM/HGB固化體系的Ozawa線性擬合曲線Fig.4 Ozawa linear fitting curves of E-54/DDM and E-54/DDM/HGB curing systems

表5 兩固化體系的表觀活化能Tab.5 Apparent action energy of the two curing systems kJ·mol-1

表5中，Ea為Kissinger方法計算的表觀活化能，E0為Ozawa方法計算的表觀活化能。由表5可見，兩種方法計算過程合理，結(jié)果接近，取平均值，即E-54/DDM固化體系的表觀活化能為54.55 kJ·mol-1，E-54/DDM/HGB固化體系的表觀活化能為51.21 kJ·mol-1；可見加入HGB后，固化體系的表觀活化能降低了6.12%。

2.3.2 反應(yīng)級數(shù)的分析

固化體系的反應(yīng)級數(shù)可以通過Crane方程[13]求得，Crane方程為：

式中：n為反應(yīng)級數(shù)。

當E/nR?Tp時，后者可以忽略，同樣的對相應(yīng)參數(shù)進行線性擬合，聯(lián)用之前已經(jīng)求出的反應(yīng)活化能，即可以得到反應(yīng)級數(shù)n。

對于E-54/DDM固化體系，其反應(yīng)級數(shù)n=0.91，對于E-54/DDM/HGB固化體系，其反應(yīng)級數(shù)n=0.91，可見兩個固化體系的反應(yīng)級數(shù)完全一致。同時，指前因子A可通過Kissinger法作圖所得的截距計算。對于E-54/DDM固化體系，其指前因子A=5.89×105。對于E-54/DDM/HGB固化體系，其指前因子A=2.56×105。則E-54/DDM和E-54/DDM/HGB兩個固化體系的固化動力學(xué)方程分別如下：

式中：α為固化度；t為反應(yīng)時間；dα/dt為固化速率。

3 結(jié)論

(1) HGB的加入，使E-54/DDM體系的固化反應(yīng)起始溫度提前7～12 ℃，峰值溫度提前4～6 ℃。

(2) HGB因其低導(dǎo)熱率、高比熱容的特性，在固化反應(yīng)中吸熱，同時HGB具有空間位阻效應(yīng)，兩者均使固化體系的放熱焓變降低。

(3) 固化體系添加HGB后，其表觀活化能較未加入時的下降6.12%。

(4) 通過Crane方程計算，添加HGB后固化體系的反應(yīng)級數(shù)與E-54/DDM固化體系的相同，均為0.91。

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Research on Curing Reaction Kinetics of Epoxy Resin/Hollow Glass Microspheres System by Non-isothermal DSC Method

LI Xiang, LI Xian-hui, MA Ying-qi

(Shanghai Key Laboratory of Engineering Materials Application and Evaluation, Shanghai Research Institute of Materials, Shanghai 200437, China)

The curing reaction process of epoxy resin/4,4′-diamino diphenyl methane (EP/DDM) system filled with hollow glass beads (HGB) was tracked by differential scanning calorimetry (DSC) method under non-isothermal condition. The kinetics parameters of the curing system were calculated and the curing process conditions were determined. The results indicate that the apparent activation energy of the EP/DDM/HGB system was 51.21 kJ·mol-1, and the reaction order was 0.91. In contrast with pure epoxy resin, the initial temperature of curing reaction for EP/DDM/HGB system was 7-12 ℃ lower, meanwhile the peak temperature of the curing reaction was 4-6 ℃ lower. And there was also a decline on the reaction enthalpy of EP/DDM/HGB curing system.

epoxy resin; hollow glass microsphere; curing kinetics; non-isothermal differential scanning calorimetry (DSC) method

10.11973/lhjy-wl201704004

2016-05-04

科技部等中央單位與上海市共同推進重大任務(wù)科研專項資助項目(15DZ1203300)

李 想(1991-)，男，碩士研究生，從事環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究。

馬穎琦(1976-)，女，高級工程師，碩士，從事特種功能高分子材料制備與性能研究，kawenss_ma@sina.com。

TB332

A

1001-4012(2017)04-0244-05