電感耦合等離子體發(fā)射光譜檢測農(nóng)藥中金屬類禁限物

李武林， 朱宏明， 陸嘉莉， 龍 梅， 李根容， 李沿飛

(重慶市計量質(zhì)量檢測研究院，重慶 401123)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜檢測農(nóng)藥中金屬類禁限物

李武林， 朱宏明， 陸嘉莉， 龍 梅， 李根容， 李沿飛

(重慶市計量質(zhì)量檢測研究院，重慶 401123)

農(nóng)藥中違法添加的隱性成分對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，目前開發(fā)的檢測方法沒有覆蓋無機(jī)金屬類禁限用組分。采用HNO3+H2O2微波消解前處理樣品，建立了農(nóng)藥中鉛、砷、汞、鎘、鉻、鋇、錳、銅、銀、錫、鋅金屬元素類禁限物的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)。結(jié)果表明，在0.1～5.0 mg/L范圍內(nèi)，鉛、砷、汞、鎘、鉻、鋇、錳、銅、銀、錫、鋅元素呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù)≥0.999 5)；11種元素的檢出限在0.2～1.5 mg/kg，方法加標(biāo)回收率91.0%～107%，精密度0.58%～4.42%。本方法能能高效地完成農(nóng)藥是否含有汞制劑、砷類、鉛類等違禁添加成分的篩查。

電感耦合等離子體； 農(nóng)藥； 金屬； 檢測

0 引 言

農(nóng)藥在促進(jìn)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)和農(nóng)民增收等方面發(fā)揮重要作用，但其質(zhì)量不合格或者使用不當(dāng)，則會導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標(biāo)、人畜中毒、生態(tài)環(huán)境污染[1-2]。當(dāng)前農(nóng)藥中違法添加的隱性成分對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，農(nóng)藥禁限用組分復(fù)雜多樣，檢測需要高靈敏的分析技術(shù)，常用的有氣相色譜、液相色譜及其與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。洪華等[3]采用GC-MS結(jié)合選擇離子掃描模式對11種菊酯類殺蟲劑進(jìn)行定性及定量方法的研究，提高了定性與定量的準(zhǔn)確度，縮短了陽性樣品的驗證時間；李海燕等[4]建立了農(nóng)藥殺蟲劑中滅多威、甲胺磷、甲拌磷、克百威、甲基對硫磷等11種禁限用農(nóng)藥的GC-MS法同時檢測技術(shù)；梁赤周等[5]利用GC和GC-MS聯(lián)用技術(shù)建立了農(nóng)藥非法添加成分的方法；喬成奎等[6]采用HPLC-MS/MS 法檢測蔬菜、果樹上不得使用和限制使用的農(nóng)藥中30種隱性成分(包括克百威、氧樂果、氟蟲腈等)。這些方法選擇性較強(qiáng)，不能覆蓋所有禁限用組分，尤其是無機(jī)金屬類禁限用組分，如鉛類、砷類、汞制劑、銅制劑、多硫化鋇、硝酸銀等。

電感耦合等離子體分析技術(shù)是近年來發(fā)展迅速的無機(jī)微量元素分析技術(shù)，具有較高的靈敏度和精密度的同時可進(jìn)行多種元素同時測定，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化妝品[7]、食品[8-11]、煤[12]、文具[13]、塑料[14]等產(chǎn)品中的多種元素檢測，但在含金屬類禁限用農(nóng)藥領(lǐng)域還未見報道。為了快速、簡便地對含金屬農(nóng)藥進(jìn)行初篩，確保生產(chǎn)企業(yè)未人為添加鉛類、砷類、汞制劑等金屬類違禁添加成分，本文摸索建立了微波消解-電感耦合等離子發(fā)射光譜金屬類農(nóng)藥的光譜分析方法，并以建立的方法對市場上的農(nóng)藥產(chǎn)品進(jìn)行了檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(DV 7000，PerkinElmer)，微波消解儀(Ethos One，Milestone)。

試劑：硝酸、過氧化氫(30%)均為優(yōu)級純；水為超純水；1 000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液由國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院提供，元素混標(biāo)配制成10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，并逐級稀釋為0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取試樣0.5 g于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加8 mL硝酸，再加2.0 mL過氧化氫，按照優(yōu)化的微波消解程序進(jìn)行消解。消解完成冷卻后取出，于120 ℃趕酸，之后將消解液移入25 mL容量瓶中并定容至刻度，混勻后上機(jī)測定。

1.3 分析條件

根據(jù)不同元素激發(fā)特性進(jìn)行工作參數(shù)優(yōu)化設(shè)定：射頻發(fā)生器功率為1.3 kW，霧化器氣體流量0.8 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，等離子體氣流量15 L/min，試液提升量1.50 mL/min。觀察方式為軸向，觀測距離為15 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法優(yōu)化

2.1.1 微波消解溶劑的選擇

按照樣品處理程序?qū)θ橛秃退畡┺r(nóng)藥試驗了不同的消解劑或消解劑組合，包括HNO3,HNO3+H2O2,HNO3+HCl及HCl+H2O2，具體消解效果見表1。

實(shí)驗結(jié)果表明，HNO3+H2O2組合的消解劑消解處理樣品效果最好，因為硝酸和過氧化氫混合酸具有較強(qiáng)的氧化能力，微波消解后剩余的酸易于蒸發(fā)去除。過氧化氫的氧化能力隨著介質(zhì)的酸度增加而增加，分解產(chǎn)生的高能態(tài)活性氧有利于有機(jī)物的消解。HNO3+HCl組合消解效果尚可，但考慮到少用試劑、減少污染的原則，而且為了避免鹽酸的引入對目標(biāo)元素銀的影響，本文選擇消解劑為HNO3+H2O2。對硝酸及過氧化氫用量對消解效果的影響進(jìn)行了試驗，結(jié)果表明，當(dāng)硝酸用量8 mL，過氧化氫用量2 mL時消解效果最好，所以本試驗選擇消解劑為HNO3+H2O2，用量分別為8 mL和2 mL。

表1 不同消解劑消解效果比較

2.1.2 微波消解溫度和時間的選擇

由于農(nóng)藥樣品中的有機(jī)物消解時會產(chǎn)生大量氣體，如果升溫太快，使消解罐內(nèi)壓力突然增加，可能會導(dǎo)致泄壓，造成待測元素?fù)p失?？疾炝宋⒉ㄏ鉁囟群蜁r間對農(nóng)藥樣品消解效果的影響。結(jié)果表明，采用梯度升溫程序能更有效快速消解農(nóng)藥樣品，具體消解程序見表2。

表2 微波消解參考程序

2.2 方法學(xué)評價

將標(biāo)準(zhǔn)系列上ICP-AES測定后，得到系列信號強(qiáng)度。以標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為橫坐標(biāo)，信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性方程和相關(guān)系數(shù)。具體結(jié)果見表3。結(jié)果表明，在0.1～5.0 mg/L范圍內(nèi)，所有元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5。方法定量檢出限通過下式計算[15]：

L=3.143Sb

式中：L為方法的最低檢出濃度；Sb為低濃度樣品多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

將低濃度樣品測定11次，3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的定量檢出限，各元素定量檢出限見表3。

分別在0.1、1.0、5.0 mg/L處做精密度試驗。每個濃度進(jìn)樣6次，根據(jù)信號強(qiáng)度計算6次結(jié)果的RSD。結(jié)果如表4所示。

表3 11種元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限

表4 加標(biāo)回收率試驗結(jié)果

各元素的精密度在0.58%～4.42%?？傮w的趨勢是濃度越高精密度越好。響應(yīng)較高和峰型較好的物質(zhì)的精密度較好。通過在空白樣品中加入不同濃度的標(biāo)液來測定方法的回收率。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量與待測樣品中存在的分析物質(zhì)濃度范圍相接近，取同樣品4份，1份為對照空白樣品，其余3份樣液中分別加入按回收率試驗要求配置的混標(biāo)樣，測定元素的加標(biāo)回收率(平行測定3次試驗)。結(jié)果表明：該方法的加標(biāo)回收率在91.0%～107.0%，由此可知方法的準(zhǔn)確度達(dá)到較高的水平。

2.3 實(shí)際樣品測定

從市場上收集134組實(shí)際樣品，經(jīng)檢測，砷、汞、鎘、鋇、銀、錫元素均未檢出；鉛、鉻、銅有少量批次檢出，但檢測值均未超過10 mg/kg；錳有5組樣品檢出，但除了霜脲·錳鋅可濕性粉劑檢測值為129 738 mg/kg以外，其余檢測值均小于50 mg/kg；鋅有13組樣品檢出，但除了霜脲·錳鋅可濕性粉劑檢測值為19 211 mg/kg和唑醚·代森聯(lián)(百泰)檢測值為141 079 mg/kg以外，其余檢測值也都很小。檢測結(jié)果說明，我國違禁添加金屬類禁用農(nóng)藥的情況比較少。

3 結(jié) 語

采用HNO3+H2O2微波消解前處理樣品，建立了農(nóng)藥中鉛、砷、汞、鎘、鉻、鋇、錳、銅、銀、錫、鋅金屬元素類禁限物的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)。在0.1～5.0 mg/L范圍內(nèi)，鉛、砷、汞、鎘、鉻、鋇、錳、銅、銀、錫、鋅元素呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系；11種元素的檢出限在0.2～1.5 mg/kg，方法加標(biāo)回收率91.0%～107.0%，精密度0.58%～4.42%。利用本文提出的光譜測定方法能快速準(zhǔn)確地對金屬類農(nóng)藥進(jìn)行初篩，應(yīng)用在執(zhí)法打假過程中篩查農(nóng)藥是否含有汞制劑、砷類、鉛類等違禁添加成分。

[1] 徐火照, 徐 永, 壽林飛, 等. 農(nóng)藥隱性成分監(jiān)督抽查案例分析[J]. 農(nóng)藥科學(xué)與管理, 2015, 36(6): 15-18.

[2] 金 龍. 農(nóng)藥制劑添加隱性成分揭密及治理對策[J]. 農(nóng)藥市場信息, 2014(6): 4-6.

[3] 洪 華, 張曉強(qiáng), 武中平, 等. SPE-GC-MS快速定性定量殺蟲劑產(chǎn)品中11種違禁添加菊酯類隱性成分[J]. 農(nóng)藥, 2013, 52(11): 812-814.

[4] 李海燕, 施慧娟, 肖 崢. 農(nóng)藥殺蟲劑中11種禁限用農(nóng)藥的同時檢測[J]. 上海計量測試, 2015(1): 21-23.

[5] 梁赤周, 潘項捷, 黃曉華, 等. GC和GC-MS聯(lián)用技術(shù)結(jié)合用于農(nóng)藥非法添加成分監(jiān)測[J]. 農(nóng)藥科學(xué)與管理, 2015, 36(2): 38-42.

[6] 喬成奎, 黃玉南, 羅 靜, 等. HPLC-MS/MS 法檢測農(nóng)藥產(chǎn)品中30種隱性成分[J]. 農(nóng)藥, 2015, 54(5): 340-342.

[7] Azachariadis G, Sahanidou E. Analytical performance of a fast multi-element method for titanium and trace elements determination in cosmetics and pharmaceuticals by ICP-AES[J]. Central European Journal of Chemistry, 2011, 9(2): 213-217.

[8] Cindric I J, Krizman I, Zeiner M,etal. ICP-AES determination of minor and major elements in apples after microwave assisted digestion[J]. Food Chemistry, 2012, 135(4):2675-2680.

[9] 劉宏偉, 秦宗會, 謝華林, 等. ICP-OES/ICP-MS測定葵花子中28種無機(jī)元素[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2013, 33(1): 224-227.

[10] 郭 盛，段金廒，嚴(yán) 輝，等. 采用微波消解-ICP-AES法分析不同產(chǎn)地大棗中無機(jī)元素的組成及其含量[J]. 食品工業(yè)科技, 2016(1): 302-308+314.

[11] He Q, Chang X, Huang X. Determination of trace elements in food samples by ICP-AES after preconcentration with p-toluenesulfony-lamide immobilized on silica gel and nanometer SiO2[J]. Mikrochimica Acta, 2007, 160(1-2): 147-152.

[12] Iwashita A, Nakajima T, Takanashi H. Determination of trace elements in coal and coal fly ash by joint-use of ICP-AES and atomic absorption spectrometry[J]. Talanta, 2007, 71(1): 251-257.

[13] 劉 峻, 陳靜茹, 秦紫明, 等. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定文教用品中17種元素含量[J]. 理化檢驗(化學(xué)分冊), 2012, 48(8): 993-994,1004.

[14] Sakurai H, Noro J, Kawase A. Digestion of plastic materials for the determination of toxic metals with a microwave oven for household use[J]. Analytical Sciences, 2006, 22(2): 225-228.

[15] Ramanathan T, Ting Y. Selection of wet digestion methods for metal quantification in hazardous solid wastes[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2015, 3(3): 1459-1467.

·名人名言·

每個人都有一般的理想,這種理想決定著他的努力判斷的方向。就在這個意義上,我從來不把安逸和享樂看做是生活目的的本身——這種基礎(chǔ),我叫它豬欄的理想。照亮我的道路,并且不斷地給我新的勇氣去愉快地正視生活的理想,是善、美、真。

——愛因斯坦

Determination of Restriction Metal in Pesticides by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

LIWulin,ZHUHongming,LUJiali,LONGMei,LIGenrong,LIYanfei

(Chongqing Academy of Metrology and Quality Inspection, Chongqing 401123, China)

Hidden components, illegal additives in the pesticide, are serious threat to the safety of agricultural products. At present, the detection methods for hidden ingredients in pesticides do not cover the inorganic metal. In the paper, inorganic elements such as Pb, As, Hg, Cd, Cr, Ba, Mn, Cu, Ag, Sn and Zn in pesticides were determined by microwave digestion coupled with ICP-AES method. The results showed that good linearity in the concentration range of 0.1-5.0 mg/L for the elements with correlation coefficients of 0.999 5. The limits of quantification of 11 elements were 0.2-1.5 mg/kg. Its spiked recoveries were 91.0%-107%, and the relative standard deviations ranged from 0.58% to 4.42%. The method could be successfully applied for the determination of the 11 elements in pesticides.

inductively coupled plasma; pesticides; metal; determination

2016-05-30

質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項“雙打”項目(2012104012-7);重慶市社會民生科技創(chuàng)新專項資助項目(cstc2015shmszx00015)

李武林(1981-) ，男，山西襄汾人，博士，工程師，主要從事有害物質(zhì)分析檢測技術(shù)研究。

Tel.：023-89136322; E-mail：lwl656pll@163.com

O 657.3

A

1006-7167(2017)03-0023-03