CL-20丙酮溶液熱分解特性的研究

許麗娟，曹 雄，王曉洋,馮翼鯤，衡怡君

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CL-20丙酮溶液熱分解特性的研究

許麗娟，曹 雄，王曉洋,馮翼鯤，衡怡君

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原，030051）

為了解丙酮對(duì)CL-20溶液熱分解的影響，采用自行設(shè)計(jì)的臨界爆溫測(cè)試裝置分別測(cè)試了固體CL-20以及CL-20丙酮溶液的臨界爆炸溫度。結(jié)果表明：在絕熱加熱條件下，當(dāng)增大固體CL-20的質(zhì)量時(shí)，其臨界爆炸溫度幾乎沒(méi)有變化；丙酮溶劑對(duì)CL-20溶液的熱分解有一定的抑制作用；在升溫速率不變的情況下，增大CL-20丙酮溶液的濃度，其臨界爆炸溫度先升高后降低，在濃度為6％時(shí)，其臨界爆炸溫度最高；保持CL-20丙酮溶液的濃度不變，在提高升溫速率的情況下，其臨界爆炸溫度逐漸升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)研究CL-20在生產(chǎn)、應(yīng)用過(guò)程中的安全性具有重要的意義。

炸藥；CL-20溶液；丙酮；熱分解；臨界爆炸溫度

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，俗稱CL-20)是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)合成的新型籠型多環(huán)硝胺結(jié)構(gòu)的一個(gè)高能量密度化合物(HEDC)，它由美國(guó)的A.Nielsen[1]博士于1987年在實(shí)驗(yàn)室首次合成制得，主要用作推進(jìn)劑的組分。HNIW為白色多晶型物，在常溫常壓下有4種晶型：α-、β-、γ-及ε-晶型，它們?cè)谝欢l件下可以相互轉(zhuǎn)化[2]。4種晶型中ε-CL-20的晶體密度和穩(wěn)定性最高，其理論密度可達(dá)2.04 g/cm3，綜合性能優(yōu)異，最具應(yīng)用價(jià)值[3]。CL-20是當(dāng)今最具威力的單質(zhì)炸藥之一，在推進(jìn)劑配方炸藥和發(fā)射藥領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。

CL-20自合成以來(lái)便引起了許多科研人員的廣泛關(guān)注。其中劉進(jìn)全等[6-7]研究發(fā)現(xiàn)ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變與溶劑的偶極距有關(guān)，在有偶極距的溶劑中加熱(>70℃)4h后，ε-CL-20即發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，而在沒(méi)有偶極距的溶劑中則不會(huì)發(fā)生變化。Jun-Hyung Kim等[8]利用DSC研究了ε-HNIW粒徑對(duì)其熱分解的影響，并采用Qzawa法計(jì)算了HNIW的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明粒徑對(duì)熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響不顯著。侯向軍[9]也對(duì)HNS在DMF中的熱安全性進(jìn)行了研究。

但是，目前關(guān)于CL-20在溶液中的研究文獻(xiàn)報(bào)道還比較少。因此本研究采用小容量加熱法和自行設(shè)計(jì)的臨界爆溫測(cè)試裝置對(duì)CL-20丙酮溶液在高溫下的熱分解情況進(jìn)行測(cè)試，為CL-20在實(shí)際生產(chǎn)、儲(chǔ)存及運(yùn)輸過(guò)程中存在的潛在危險(xiǎn)性提供參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

丙酮，分析純，純度為99.6 %，由天津市泰興試劑廠提供；CL-20(HNIW)，白色粉末，純度為99.4 %，熔點(diǎn)為280°C，分子式為C6H6N12O12。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與原理

實(shí)驗(yàn)儀器和條件：采用臨界爆炸溫度測(cè)試裝置，包括加熱爐、爆炸罐、安全防護(hù)箱、溫控儀、溫度傳感器和計(jì)算機(jī)。其中兩支溫度傳感器為K型，測(cè)量范圍為0~800℃。

實(shí)驗(yàn)原理：本實(shí)驗(yàn)利用小容量加熱法對(duì)CL-20溶液熱分解特性進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)裝置原理圖如圖1所示。

圖1 臨界爆炸溫度測(cè)試裝置

將一定量被測(cè)溶液密封在爆炸罐內(nèi)，通過(guò)加熱爆炸罐使溶液發(fā)生爆炸或達(dá)到裝置設(shè)置的量程800℃，得到臨界爆炸溫度（本實(shí)驗(yàn)將爆炸罐泄壓口鋁箔片被沖破瞬間所對(duì)應(yīng)的爆炸罐內(nèi)部溫度定義為臨界爆炸溫度）。實(shí)驗(yàn)可通過(guò)溫控系統(tǒng)控制和調(diào)節(jié)不同的升溫速率，使加熱爐按照設(shè)定的速率對(duì)爆炸罐進(jìn)行加熱，兩個(gè)溫度傳感器將整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中爆炸罐外溫度數(shù)據(jù)和罐內(nèi)反應(yīng)區(qū)溫度傳輸?shù)接?jì)算機(jī)，最后繪制輸出溫度——時(shí)間（——）曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 CL-20固體的熱分解分析

實(shí)驗(yàn)在3°C/min的加熱速率下測(cè)得0.5g固體CL-20樣品的溫度隨時(shí)間變化曲線，如圖2所示。從圖2可看出，在加熱過(guò)程中CL-20的熱分解一直很平緩，沒(méi)有發(fā)生明顯的溫度波動(dòng)。當(dāng)爆炸罐壁的溫度為215.1°C，對(duì)應(yīng)的罐內(nèi)溫度為203.1°C時(shí)，CL-20的溫度——時(shí)間曲線上出現(xiàn)了一個(gè)上升臺(tái)階，同時(shí)CL-20開(kāi)始急劇發(fā)生熱分解，鋁箔片被沖破，并聽(tīng)到很大的爆炸聲，實(shí)驗(yàn)結(jié)束發(fā)現(xiàn)罐內(nèi)有少量黑色殘留物。

圖2 CL-20固體的溫度——時(shí)間曲線

實(shí)驗(yàn)在3°C/min的加熱速率下測(cè)得不同質(zhì)量的CL-20的臨界爆炸溫度，如表1所示。

表 1 不同質(zhì)量CL-20的臨界爆炸溫度

Tab.1 Critical explosion temperature of CL-20 with different mass

注：為CL-20的質(zhì)量；T為臨界爆炸溫度。

從表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)固體CL-20的質(zhì)量小于0.1g時(shí)，絕熱加熱條件下不會(huì)發(fā)生爆炸，大于等于0.1g時(shí)才會(huì)發(fā)生爆炸，同時(shí)當(dāng)固體CL-20的質(zhì)量不斷增加時(shí)，其臨界爆炸溫度幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。

2.2 CL-20丙酮溶液的熱分解分析

在3°C/min的加熱速率下測(cè)得4%CL-20丙酮溶液的溫度隨時(shí)間變化曲線，如圖3所示。從圖3可以看出，CL-20丙酮溶液從15°C開(kāi)始升溫，當(dāng)爆炸罐壁的溫度為223.1°C，對(duì)應(yīng)爆炸罐內(nèi)的溫度為210.9°C時(shí)，罐內(nèi)溫度——時(shí)間曲線上有一個(gè)明顯的溫度急速上升階段。這是因?yàn)榇藭r(shí)CL-20溶液發(fā)生劇烈的物理化學(xué)反應(yīng)，使加熱裝置溫度升高，罐內(nèi)反應(yīng)釋放出很多的能量，它不能及時(shí)地散發(fā)到周圍的環(huán)境中，使系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性降低，因此CL-20丙酮溶液發(fā)生爆炸并伴隨著明顯的爆炸聲。實(shí)驗(yàn)結(jié)束發(fā)現(xiàn)鋁箔片被沖破，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中釋放出了一些氣體，罐內(nèi)有黑色物質(zhì)殘留。

圖3 CL-20丙酮溶液的溫度——時(shí)間曲線

2.2.1 不同濃度對(duì)CL-20溶液熱分解的影響

在升溫速率為3℃/min的情況下，測(cè)得不同濃度的CL-20丙酮溶液的臨界爆炸溫度，如表2所示。

表 2 不同濃度CL-20丙酮溶液的臨界爆炸溫度

Tab.2 Critical explosion temperature of CL-20 acetone solution with different concentrations

注：為CL-20的質(zhì)量濃度百分比，%；T為臨界爆炸溫度，℃。

將表1和表2進(jìn)行對(duì)比，以純CL-20熱分解初始溫度為基準(zhǔn)，可以看出CL-20丙酮溶液的臨界爆炸溫度高于固體CL-20，說(shuō)明丙酮對(duì)CL-20有一定的抑制分解作用，使CL-20丙酮溶液的熱穩(wěn)定性變好。同時(shí)從表2中可以看出，隨著溶液中CL-20質(zhì)量濃度的增大，CL-20溶液的臨界爆炸溫度先升高后降低，溶液體系的熱穩(wěn)定性降低，當(dāng)溶液濃度為6%時(shí)，臨界爆炸溫度達(dá)到最大值，此時(shí)CL-20溶液的熱安全性最好。對(duì)表2中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到如圖4所示的擬合曲線。

圖4 臨界爆炸溫度隨CL-20濃度變化規(guī)律

擬合結(jié)果為：T=-0.093 752+0.934 64+210.225 71，4≤≤14 相關(guān)系數(shù)為0.934 79。

2.2.2 不同升溫速率對(duì)CL-20丙酮溶液熱分解的影響

在保持濃度不變的情況下，改變升溫速率，觀察升溫速率對(duì)CL-20丙酮溶液臨界爆炸溫度的影響，表3為當(dāng)濃度為6％時(shí)，不同升溫速率下CL-20丙酮溶液的臨界爆炸溫度。

表 3 不同升溫速率下CL-20丙酮溶液的臨界爆炸溫度

Tab.3 Critical explosion temperature of CL-20 acetone solution at different heating rates

注:為升溫速率，℃·min-1；T為臨界爆炸溫度，℃。為CL-20的質(zhì)量濃度百分比，%。

從表3可以看出，當(dāng)溶液濃度保持不變時(shí)，隨著升溫速率的增大，臨界爆炸溫度逐漸升高，不易發(fā)生爆炸。這表明當(dāng)升溫速率升高時(shí)，CL-20丙酮溶液的熱安全性也相應(yīng)提高。將表3中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖5所示。求得擬合結(jié)果為T=209.12+ 1.38，2≤≤5，相關(guān)系數(shù)為0.983 18。

圖5 臨界爆炸溫度隨升溫速率的變化規(guī)律

2.3 丙酮對(duì)CL-20溶液熱分解的影響分析

舒遠(yuǎn)杰[10]研究了常見(jiàn)硝銨炸藥在溶劑中的熱分解規(guī)律，將溶劑對(duì)炸藥的影響分為加速分解和抑制分解兩種。其中加速炸藥分解機(jī)理是炸藥在溶劑失去1個(gè)H后反應(yīng)能力增強(qiáng)，容易被氧化，溶劑中C-H（O-H）鍵能相對(duì)較小，H具有高活性和非選擇性，容易奪取炸藥上的H原子和O原子；而抑制機(jī)理主要是發(fā)生了籠型效應(yīng)，使發(fā)生N-NO2鍵斷裂的逆反應(yīng)增強(qiáng)，抑制炸藥的熱分解。

該實(shí)驗(yàn)選用丙酮作為溶劑是因?yàn)楦邷貭顟B(tài)下的CL-20易溶于含羰基(C=O)的丙酮，在溶液中加入丙酮，認(rèn)為炸藥在其中發(fā)生了籠型效應(yīng)，使炸藥與丙酮溶劑之間發(fā)生自由價(jià)的轉(zhuǎn)移，使發(fā)生N-NO2鍵斷裂的逆反應(yīng)增強(qiáng)，抑制CL-20的熱分解。

3 結(jié)論

在本實(shí)驗(yàn)條件下，可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）當(dāng)固體CL-20的質(zhì)量小于0.1g時(shí)，絕熱加熱條件下不會(huì)發(fā)生爆炸，大于等于0.1g時(shí)才會(huì)發(fā)生爆炸，同時(shí)增大CL-20的質(zhì)量，其臨界爆炸溫度幾乎沒(méi)有變化。

根據(jù)吸附-解吸等溫線Freundlich方程擬合的吸附常數(shù)值計(jì)算9個(gè)地區(qū)供試土樣對(duì)Cd的解吸滯后系數(shù)(HI)。由表3可知，1號(hào)、4號(hào)和8號(hào)土樣的HI>1，說(shuō)明存在負(fù)遲滯現(xiàn)象，而2號(hào)、3號(hào)、5號(hào)、6號(hào)、7號(hào)和9號(hào)土樣的HI<1，說(shuō)明存在正遲滯現(xiàn)象，可能是不同土壤間理化性質(zhì)差異引起，土壤中的解吸遲滯效應(yīng)可能導(dǎo)致Cd在土壤中短暫積累，從而對(duì)土壤造成污染，繼而通過(guò)食物鏈富集到人體內(nèi)，危害身體健康。

（2）CL-20溶液的臨界爆炸溫度高于純固體CL-20的臨界爆炸溫度，說(shuō)明丙酮對(duì)CL-20溶液的熱分解反應(yīng)有一定的抑制作用，因此CL-20丙酮溶液的熱安全性要高于純CL-20的。

（3）溶液濃度對(duì)CL-20的熱分解有一定的影響，隨著CL-20溶液濃度的增加，臨界爆炸溫度有先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)溶液濃度為6%時(shí)，臨界爆炸溫度達(dá)到最大值，此時(shí)CL-20丙酮溶液的熱安全性最好。

（4）當(dāng)溶液濃度保持不變時(shí)，隨著升溫速率由2℃/min升高到5℃/min，CL-20丙酮溶液的臨界爆炸溫度逐漸升高，因此，在一定的范圍內(nèi)CL-20溶液具有好的熱穩(wěn)定性。

[1] Nielsen,A.T.,Chafun,A.P.,Christian,S.L.et al. Synthesis of pol- yazapolycyclic caged polynitramines[J].Tetrahedron, 1998, 54 (39):11 793-11 812.

[2] Jun-Hyung K, Yoo-Jin Y. Effect of particle size on the thermal decomposition of-hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]Journal of Chemical Engineering of Japan, 1999(2):237-241.

[3] 歐育湘,賈會(huì)平,陳博仁,等.六硝基六氮雜異伍茲烷四種晶型的晶體結(jié)構(gòu)[J].火炸藥學(xué)報(bào),1998(4):41-43.

[5] 歐育湘,賈會(huì)平.六硝基六氮雜異伍茲烷的研究進(jìn)展(3)[J].含能材料,1999,7(2):49-52.

[6] 舒遠(yuǎn)杰,霍冀川.炸藥學(xué)概論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011.

[7] 劉進(jìn)全,歐育湘,金韶華,等.溶劑及溫度對(duì)ε-HNIW晶型及熱安定性的影響[J].火炸藥學(xué)報(bào),2005,28(2):56-59.

[8] 劉進(jìn)全,歐育湘,孟征,等.ε-HNIW在不同溶劑中的晶型穩(wěn)定性[J].含能材料, 2006,14(2):108-110.

[9] Jun-Hyung Kim,Yoo-Jin Yim. Effect of particle size on the thermal decomposition of ε-hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan,1999(2):237-241.

[10] 侯向軍,曹雄,谷明朝,等.基于DMF環(huán)境的HNS熱分解實(shí)驗(yàn)研究[J].爆破,2014,31(4):107-110.

[11] 舒遠(yuǎn)杰.高能硝銨炸藥的熱分解[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社,2010.

Study on Thermal Decomposition Characteristics of CL-20 Acetone Solution

XU Li-juan ,CAO Xiong, WANG Xiao-yang，F(xiàn)ENG Yi-kun，HENG Yi-jun

(College of Chemical and Environment，North University of China, Taiyuan，030051)

In order to understand the effect of acetone on thermal decomposition of CL-20, critical explosion temperatures of solid CL-20 and CL-20 acetone solution were tested by using a self-designed critical explosion temperature test equipment. The experiment results show that when the qualities of CL-20 increase, the critical explosion temperature has little change, the acetone has a certain restraint to the thermal decomposition of CL-20. When the concentrations of CL-20 solution increase and the heating rate is unchanged, the critical explosion temperatures of CL-20 solution increase firstly and then drop, the critical explosion temperature is the highest when the concentration of CL-20 is 6％. When the concentration of CL-20 solution is constant and the heating rates increase, the critical explosion temperature of CL-20 solution increases gradually. The results have significance on studying the CL-20 safety in production and application process.

Explosives；CL-20 solution; Acetone；Thermal decomposition；Critical explosion temperature

1003-1480（2017）01-0038-04

TQ564

A

2016-09-20

許麗娟（1989 -），女，在讀碩士研究生，主要從事?；放c含能材料安全技術(shù)研究。

基金課題：山西省自然科學(xué)基金資助（2010011016）