原子熒光檢測化探樣品常見問題的解決方案

高寧　余會彥

摘要：原子熒光光譜法在化探樣品分析中至關(guān)重要，本文從實際測試角度出發(fā)，結(jié)合一線實驗室多年操作經(jīng)驗，對于原子熒光檢測化探樣品出現(xiàn)的常見問題介紹幾種有效的解決方案。

關(guān)鍵詞：原子熒光光譜法；化探；檢測；解決方案

1. 前言

原子熒光光譜法是目前地質(zhì)找礦化探分析的重要手段之一，它起源于20世紀60年代中期，具有原子吸收和原子發(fā)射光譜兩種技術(shù)的優(yōu)勢，其測試線性范圍寬，可多元素同時分析。砷、銻、鉍、汞、硒、碲、錫、鍺、鉛、鋅、鎘等元素是環(huán)境保護、衛(wèi)生防疫、城市用水和地質(zhì)普查的必測項目，這些元素當與合適還原劑（如硼氫化鉀等）發(fā)生反應時，砷、銻、鉍、硒、碲、錫、鍺、鉛等可形成氣態(tài)氫化物，汞可生成氣態(tài)原子態(tài)汞，鎘、鋅可生成氣態(tài)組分，這是氫化物發(fā)生進樣的原理基礎(chǔ)[1]。早在20世紀80年代初，氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法就引起了人們的普遍注意。在國內(nèi)無極放電燈原子熒光基本滿足了我國地質(zhì)普查的需要。隨著國內(nèi)空心陰極燈激發(fā)光源的研制成功及供電方式的改善，使原子熒光這一方法更加完善和穩(wěn)定。

原子熒光是原子蒸氣受具有特征波長的光源照射后，一些自由原子被激發(fā)躍遷到加高能態(tài)，然后失活回到某一較低能態(tài)而發(fā)射出特征光譜的物理現(xiàn)象。當激發(fā)輻射的波長與產(chǎn)生的熒光波長相同時，稱為共振熒光，它是原子熒光分析中最重要的分析線。另外還有直躍線熒光，階躍線熒光，敏化熒光，階躍激發(fā)熒光等各種元素都有其特定的原子熒光光譜，根據(jù)原子熒光強度的高低可測得試樣中待測元素含量，這就是原子熒光光譜法的基本原理[2]。大部分原子熒光光度計都是有原子化系統(tǒng)、光路系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)和電路系統(tǒng)組成。首先，經(jīng)酸化處理的樣品溶液中待測元素與還原劑反應生成氫化物和氫氣，過量氫氣和氣態(tài)氫化物與載氣（氬氣）混合進入原子化器，在特制點火裝置中形成氬氫火焰，使待測元素原子化，待測元素的激發(fā)光源發(fā)射的特征譜線激發(fā)氬氫火焰中的待測原子，得到的熒光信號被光路系統(tǒng)接收，經(jīng)電路系統(tǒng)放大、解調(diào)，再由計算機對數(shù)據(jù)進行處理得到測量結(jié)果，這就是原子熒光設(shè)備的工作原理[3]。

2. 論述

在北方地區(qū)，由于地質(zhì)因素、環(huán)境因素、測試條件等原因的影響，原子熒光在地質(zhì)測試中主要用于砷、銻、鉍、汞四個元素的痕量分析。北京科創(chuàng)海光儀器有限公司的2202E型原子熒光光度計使用最為廣泛。本文將以該設(shè)備為例闡述原子熒光光譜法測試砷、銻、鉍、汞各元素的優(yōu)缺點，以及原子熒光分析上述元素日常問題的產(chǎn)生原因和處理方法。

2.1 砷的測定

砷在自然界分布廣泛，是地殼的構(gòu)成元素之一，砷的地球豐度為1.7×10-6～1.8×10-6。在自然界廣泛分布于巖石、土壤和水環(huán)境中。砷屬親硫元素，多以硫化物或硫代砷酸鹽形式產(chǎn)于銅、鉛、錫、鎳、鈷、鋅、銻、汞、金、銀等礦床中。砷常與金屬硫化礦和貴金屬金、銀礦密切共生，在開發(fā)利用金屬礦和貴金屬礦時，砷是主要的有害雜質(zhì)元素。原子熒光光譜法是目前測定微量砷最有效的方法，該方法在靈敏度及分析效率方面優(yōu)于其他方法，是檢測巖石、土壤、水質(zhì)樣品中微量砷的首選方法，特別適用于大批量樣品中砷、銻元素的同時測定。原子熒光光譜法理論上適用于礦物中1μg/g～200μg/g微量砷的測定。但是在實際操作中，原子熒光光譜法測定砷的范圍可延伸到0.5μg/g～2000μg/g。由于砷的標準曲線往往在較高含量范圍處開始變得彎曲，呈現(xiàn)二次曲線狀態(tài)，但只要將設(shè)備調(diào)制較好的工作狀態(tài)，使標準曲線的相關(guān)系數(shù)達到0.9980以上，用過渡稀釋的方法，砷的測定范圍完全可以和滴定法媲美。但原子熒光測試砷的過程中經(jīng)常會出現(xiàn)數(shù)值報假的現(xiàn)象，尤其當標準曲線彎曲程度較高、系列的相關(guān)系數(shù)較差的情況下，60μg/g～80μg/g的數(shù)值較為可疑。此時要仔細觀察這些數(shù)值所對應的熒光強度，若其熒光強度達到了標準系列的上限，或熒光強度報值為零，這樣的數(shù)值可信度較差，極有可能是出現(xiàn)了數(shù)值報假的現(xiàn)象，我們這時要通過過渡稀釋的方法進行驗證，給出真實準確的數(shù)據(jù)。

2.2 銻的測定

銻是一種銀白色金屬，其地殼豐度約為0.2×10-6，銻的最大特征是熱縮冷脹和具同素異形現(xiàn)象。銻和砷、鉍具有密切的地球化學關(guān)系和相似的化學性質(zhì)，同屬親銅元素。目前原子熒光光譜法是精確測定微量銻最為有效的檢測方法之一。檢測范圍在0.05μg/g～200μg/g。原子熒光光譜法測定銻的優(yōu)點是標準系列的線性關(guān)系較好，基本呈直線狀態(tài)，系列相關(guān)系數(shù)基本在0.9990以上，甚至可以達到1.000完美狀態(tài)，因此熒光強度與系列濃度對應分布均勻，線性范圍較寬，設(shè)備分辨率較高。在地質(zhì)樣品的測試中樣品數(shù)值的重現(xiàn)性較好，由于標準系列呈直線，高含量樣品經(jīng)過渡稀釋后出值準確可靠，無設(shè)備報假值現(xiàn)象。但由于銻元素的氧化狀態(tài)和氫化狀態(tài)極易沾粘管道，因此測銻時極易出現(xiàn)樣品污染現(xiàn)象。在樣品的前期處理過程中，所有接觸過高含量銻的容器都有可能被銻元素沾污，尤其是銻的氫化物對儀器的管道污染較為嚴重。如遇到測定高含量的銻，必須對設(shè)備進行多次清洗，清洗步驟：①用酸介質(zhì)和還原劑（硼氫化鉀）混合進樣的方式進行清洗；②用酸介質(zhì)清洗進樣系統(tǒng)；③用純水清洗進樣系統(tǒng)；④將進樣系統(tǒng)中的液體排空。進行上述清洗過程后若還有沾污現(xiàn)象，此時必須更換管路，對石英爐芯、各級氣液分離器進行酸處理。

2.3 鉍的測定

鉍是一種銀色金屬，地殼豐度約為0.01×10-6。自然界的鉍常以單質(zhì)和化合物狀態(tài)存在，具有明顯的親硫性和親氧性，形成硫化物和氧化物。原子熒光光譜法測定微量鉍具有靈敏度高，干擾少，線性范圍寬等優(yōu)點。測定0.05μg/g～200μg/g的鉍可以得到準確可靠的結(jié)果。鉍是原子熒光光譜法所測元素中最為穩(wěn)定的元素之一。設(shè)備分辨率較高，標準系列相關(guān)系數(shù)可達到0.9990以上，系列呈標準直線，測試過程中標準物質(zhì)出值準確且重現(xiàn)性良好，含量較高的樣品經(jīng)過渡稀釋后可以準確地出值，沒有設(shè)備出值報假的現(xiàn)象。但測試高含量的鉍時，一定要用空白溶液多次清洗儀器管路，以消除儀器的記憶效應[4]。尤其在化探樣品中少量高值點或孤點異常的樣品測試時，一定要用空白介質(zhì)多次清洗儀器，及時消除儀器的記憶效應，否則對于后續(xù)樣品尤其是背景低的樣品影響很大，導致系統(tǒng)誤差。由于記憶效應，在標準系列的測試過程中線性排列的濃度值所對應的熒光強度會出現(xiàn)記憶疊加，導致標準曲線上翹，曲線零點偏移（即標準曲線零點不從坐標零點出發(fā)，而從坐標的濃度坐標出發(fā)），致使設(shè)備的分辨率下降，數(shù)據(jù)低值偏高，高值偏低。出現(xiàn)此類情況可有兩種解決方案：①將標準曲線由一次曲線調(diào)為二次曲線；②將標準系列的低含量點進行延伸，增加一到二個低含量的標準點，從標準濃度設(shè)計上使標準曲線的零點偏移程度最小化。

2.4 汞的測定

汞元素分布廣泛，不僅在地殼的各類巖石中分布，而且在水圈、大氣圈和生物圈中也普遍存在。汞在地殼中的豐度為0.08×10-6。汞是在常溫下唯一呈液態(tài)的金屬，-39℃時凝成固體，銀白色，能與許多金屬形成合金。汞是原子熒光光譜法測試難度最高的元素，主要原因有三點：①汞元素的易揮發(fā)性。由于環(huán)境中汞的存在，樣品中高含量汞的存在，都極易造成汞原子的揮發(fā)從而導致測試中汞元素背景偏高，最嚴重時高空白可掩蓋標準系列的低值點，導致低值點的熒光強度為零標準系列嚴重彎曲；②汞元素的記憶效應。原子熒光光譜法測試汞時，不論含量高低都存在一定程度的記憶效應，這致使元素汞在測試過程中不斷累積疊加為檢測帶來難度；③測試汞的重現(xiàn)性差?；谝陨蟽牲c原因，低含量的汞（一般低于50ng/g）在檢測過程中重現(xiàn)性較差。在測試過程中為了解決上述問題，我們研究了如下解決方案：①背景偏高時，先將儀器室的門窗打開，使空氣對流充分，一段時間后（15分鐘）關(guān)閉門窗，更換儀器測試介質(zhì)，對儀器進行多次清洗，直至背景降低；②對于測試過程中的記憶累積，要定時重測樣品空白，這樣可以有效消除部分記憶效應；③對于低含量汞重現(xiàn)性較差的問題，可以在小于50ng/g含量范圍內(nèi)選取標準物質(zhì)進行適時質(zhì)量監(jiān)控，從數(shù)據(jù)處理角度矯正數(shù)據(jù)偏離。原子熒光光譜法測試汞以其標準曲線線性好、高含量汞重現(xiàn)性好、測試汞的靈敏度高等特點仍是目前檢測微量汞的最優(yōu)方法。

3. 結(jié)束語

現(xiàn)階段大量地球化學研究工作表明，砷、銻、鉍、汞等元素是多類礦床的指示元素。我國地質(zhì)部門多年來開展了數(shù)輪大規(guī)模的地球化學掃面分析工作，在這些勘查分析中，對砷、銻、鉍、汞等元素的檢出限要求越來越高，一般常規(guī)化學分析都難以滿足要求。原子熒光光譜法以設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，檢測速度快，靈敏度高，檢出限低等諸多優(yōu)勢，成為化探掃面樣品分析極為重要的配套方法之一，在全國的區(qū)域化探和多目標大調(diào)查中發(fā)揮著重要的作用。

參考文獻：

[1] 郭小偉，楊密云.氫化物發(fā)生無色散原子熒光法在分析中的應用，分析化學，1980，8：466.

[2] 尹明，李家熙等.巖石礦物分析（第四版）第一分冊 基礎(chǔ)知識和通用技術(shù)，北京，地質(zhì)出版社，2011：475—476.

[3] 北京科創(chuàng)海光儀器有限公司.AFS—2202E原子熒光光度計使用手冊，2012：5.

[4] 尹明，李家熙等.巖石礦物分析（第四版）第三分冊 有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析，北京，地質(zhì)出版社，2011：162.