鋰離子電池錳基尖晶石正極材料研究進(jìn)展及產(chǎn)業(yè)化前景

鄧玉峰 趙世璽 郭雙桃 畢坤 徐亞輝

縱觀人類發(fā)展史，能源的開發(fā)、使用和儲存貫穿其始終。從鉆木取火到出石可燃（煤炭），從火井煮鹽（天然氣）到核能發(fā)電，人類開發(fā)出滿足自身需求的各種能源形式和能源材料，帶來了生產(chǎn)力的巨大飛躍。在能源短缺和環(huán)境污染的時代背景下，以綠色可再生能源替代化石能源為主要目標(biāo)的新能源革命悄然興起。鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動汽車和分布式儲能設(shè)備，在新能源革命中扮演著十分重要的角色。鋰離子電池的整體性能主要取決于其內(nèi)部組成材料如隔膜、電解質(zhì)、正極和負(fù)極。其中，作為鋰離子電池的鋰源，正極材料對電池的能量密度、放電電壓、循環(huán)壽命、安全性能和生產(chǎn)成本起著決定性作用。

根據(jù)晶型的不同，常見的鋰離子電池正極材料分為橄欖石結(jié)構(gòu)〔如磷酸鐵鋰（LiFePO4）〕，、層狀結(jié)構(gòu)〔如鈷酸鋰（LiCoO2）、LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2〕和尖晶石結(jié)構(gòu)〔如錳酸鋰（LiMn2O4）和鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4）〕。在眾多的鋰離子電池正極材料中，錳基尖晶石（LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4）因其優(yōu)異的安全性能、較高的工作電壓、簡單的制備工藝和低廉的原料價格等優(yōu)點(diǎn)，在新能源行業(yè)極具應(yīng)用前景。然而，錳基尖晶石的循環(huán)穩(wěn)定性較差，尤其是在高溫下容量衰減很快。要想實(shí)現(xiàn)尖晶石錳基正極材料的大規(guī)模工業(yè)化，就必須通過制備工藝的完善和改性手段的應(yīng)用來改善其高溫下的循環(huán)性能和倍率性能。

一、錳基尖晶石正極材料的晶體結(jié)構(gòu)

錳基尖晶石正極材料主要包括LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4，后者是由前者衍生而來的。尖晶石LiMn2O4空間群為Fd3m，O2-占據(jù)32e位置作面心立方密堆積，Mn4+和Mn3+占據(jù)氧八面體間隙16d位置，Li+位于四面體8a位置，在尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中，存在一個三維Li+擴(kuò)散通道（8a-16c-8a）。該晶型具有2種間隙位置，即氧四面體8a位和氧八面體16c位。實(shí)際上這2個位置都可以實(shí)現(xiàn)Li+的嵌脫，但僅8a位Li+位置嵌入和脫出時不會顯著破壞LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)。

在對尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4進(jìn)行摻雜改性的基礎(chǔ)上，發(fā)展出了LiNi0.5Mn1.5O4高電壓正極材料。由于摻進(jìn)去的Ni顯+2價，會引起錳元素化合價的升高，當(dāng)Ni的化學(xué)計量數(shù)達(dá)到0.5時，Mn的化合價會從+3.5價升高到+4價。同LiMn2O4略有不同的是，LiN0.5Mn1.5O4根據(jù)Mn和Ni在氧八面體間隙的排列方式分為Fd3m和P4332兩種空間群，F(xiàn)TIR和Raman可以有效地區(qū)分這2種晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)過渡金屬原子在氧八面體間隙位置有序分布時，LiN0.5Mn1.5O4屬于P4332空間群，稱之為有序相。此時Li處于8c位置，Ni位于4a位置，Mn位于12d位置，O占據(jù)8c和24e位置。當(dāng)過渡金屬原子在氧八面體間隙隨機(jī)分布時，LiN0.5Mn1.5O4屬于Fd3m空間群，稱之為無序相。此時，Li位于8a位置，Ni和Mn無規(guī)分布在16d位置，O占據(jù)32e位置。完全的有序相或者無序相是不存在的，實(shí)際制得鎳錳酸鋰正極材料同時含有2種物相，若材料中有序相較多（無序相較少），稱其具有較高的有序度（較低的無序度）。

二、錳基尖晶石正極材料的充放電機(jī)理

鋰離子電池正極材料的充放電基本上都屬于嵌入脫出機(jī)制，尖晶石LiMn2O4也不例外。充電時，Li+從氧四面體8a位置脫出，Mn3+被氧化為Mn4+，而放電過程則相反：

LixMn2O4放電時，鋰離子分兩步嵌回到四面體8a位置。當(dāng)0

繼續(xù)放電時，Li+還可嵌入到氧八面體16c位置（1

LiN0.5Mn1.5O4有著和LiMn2O4類似的充放電機(jī)理，不同之處在于氧化還原反應(yīng)電子對已經(jīng)不再是Mn4+/3+，而是Ni4+/2+。若在2.0～5.0V電化學(xué)窗口內(nèi)考察，LiN0.5Mn1.5O4具有2個主要的電化學(xué)平臺：4.7V區(qū)域的電壓平臺對應(yīng)于鋰離子在四面體8a位置的嵌脫，此時發(fā)生Ni2+和Ni4+之間的轉(zhuǎn)換；2.7V區(qū)域的電壓平臺對應(yīng)于鋰離子在八面體位置16c位置的嵌脫。由于合成的LiN0.5Mn1.5O4存在因補(bǔ)償氧空位而產(chǎn)生的少量Mn3+，故在4.0V區(qū)域也會存在一定比例的電壓平臺。

三、錳基尖晶石正極材料的容量衰減機(jī)理

研究表明，尖晶石LiMn2O4容量衰減的主要原因是Mn3+導(dǎo)致的Jahn-Teller效應(yīng)以及電極材料同電解液的邊界副反應(yīng)帶來的錳元素溶解。

1.Jahn-Teller效應(yīng)

在尖晶石LiMn2O4正極材料中，Mn3+與Mn4+各占50%，由于Mn3+與Mn4+最外層電子分布的不同，會造成[MnO6]的形變，既原本規(guī)則的[MnO6]正八面體沿z軸方向拉長，在4.0V區(qū)域工作時，會發(fā)生局部過放電，導(dǎo)致強(qiáng)烈的Jahn-Teller效應(yīng)[2]，造成尖晶石晶粒開裂甚至粉化。

2.錳元素的溶解

鋰離子電池中的有機(jī)電解液往往含有少量水分，這些水分會同電解質(zhì)六氟磷酸鋰（LiPF6）反應(yīng)生成微量的氫氟酸（HF）。HF會誘導(dǎo)Mn的溶解，這是一個自催化反應(yīng)：

溫度升高會使上述反應(yīng)更為劇烈，因而尖晶石LiMn2O4的高溫循環(huán)穩(wěn)定性很差。

對于高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4而言，LiNi0.5Mn1.5O4晶體結(jié)構(gòu)中除了存在少量氧空位導(dǎo)致的Mn3+外，絕大多數(shù)錳離子都為+4價，因而在尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)中困擾其晶格穩(wěn)定性的Jahn-Teller效應(yīng)大為緩解[3]。然而高電壓會達(dá)到商用有機(jī)電解液分解電壓極限。因此，在LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的循環(huán)過程中尤其是高溫環(huán)境下或者大倍率充放電時極易發(fā)生電解液和活性物質(zhì)的邊界副反應(yīng)，該副反應(yīng)比尖晶石LiMn2O4更嚴(yán)重。反應(yīng)式如下：

四、錳基尖晶石正極材料的制備工藝

影響尖晶石錳基正極材料電化學(xué)性能的因素可分為常規(guī)因素和特征因素2個方面。常規(guī)因素主要表現(xiàn)為結(jié)晶程度、物相純度和顆粒尺寸對材料循環(huán)性能和倍率性能的影響，與制備工藝密切相關(guān)。LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法主要有高溫固相法、熔融浸漬法、溶膠凝膠法、水熱合成法和共沉淀法等。

1.高溫固相法

高溫固相法是制備很多鋰離子電池正極材料的傳統(tǒng)方法，將鋰源、錳源或（和）鎳源通過球磨混合均勻后在空氣氣氛中高溫（800℃左右）燒結(jié)即可得到錳系尖晶石正極材料。該方法工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。但是，通過高溫固相法制得的材料粒徑分布不均勻，性能不夠理想，分段燒結(jié)能夠有效改善材料的電化學(xué)性能。Ding等人[4]將氫氧化鋰（LiOH）和預(yù)先利用水熱法制得的β-MnO2納米管在高溫下進(jìn)行煅燒，通過離子交換反應(yīng)合成了具有均一納米管形貌和較高結(jié)晶度的LiMn2O4。Hu等人[5]通過水熱法制備了發(fā)育良好的棒狀γ-MnOOH單晶作為模板，通過拓?fù)滢D(zhuǎn)化原理，在高溫下成功制備了具有棒狀形貌的尖晶石型LiMn2O4。整個轉(zhuǎn)化過程只需要從母相經(jīng)歷一個很小的原子重組過程，便可形成一個比原模板具有更高對稱性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Gao等人[6]將氫氧化鋰、乙酸錳和乙酸鎳混合均勻后先在氮?dú)鈿夥障聼崽幚恚缓笤诳諝庵懈邷責(zé)Y(jié)，制得了電化學(xué)性能優(yōu)異的LiNi0.5Mn1.5O4。

2.熔融浸漬法

熔融浸漬法實(shí)際上是對高溫固相法的改進(jìn)，通過采用熔點(diǎn)較低的鋰鹽作為原料使制得的活性物質(zhì)具有較高的結(jié)晶度；或者將錳系尖晶石材料同熔點(diǎn)較低的鹽混合均勻后在其熔點(diǎn)之上保溫若干小時促進(jìn)尖晶石材料的再結(jié)晶。同傳統(tǒng)高溫固相法相比，熔融浸漬法能夠極大地提高原料的反應(yīng)活性。但是該方法操作復(fù)雜，不利于規(guī)?；a(chǎn)。Helan等人[7]利用氯化鋰（LiCl）和碳酸鋰（Li2CO3）作為鋰源，在700℃燒結(jié)制得了粒徑約為25μm的尖晶石型LiMn2O4。Lu等人[8]利用KCl作為熔鹽制得了具有疏松結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4高電壓正極材料。

3.溶膠凝膠法

溶膠凝膠法利用化學(xué)手段讓鋰離子和過渡金屬離子均勻分布在凝膠中，在較低溫度下熱處理即可制得錳系尖晶石正極材料。Liu等人[9]通過溶膠凝膠法合成了錳酸鋰和碳納米管復(fù)合正極材料，大大降低了錳酸鋰的合成溫度。首先配置錳酸鋰前軀體溶液和多層碳納米管懸濁液，再將二者同檸檬酸溶液混合，制得溶膠后干燥，在250℃煅燒制得LiMn2O4。配制溶液時加入非離子表面活性劑橋聯(lián)碳納米管和金屬離子。在制得的活性物質(zhì)中形成了碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善了正極材料的電化學(xué)性能。Fang等人[10]通過改良的溶膠凝膠法制得的LiNi0.5Mn1.5O4振實(shí)密度高達(dá)2.15g/cm3。

4.水熱合成法

水熱合成法是在處于臨界或者超臨界的水體系中進(jìn)行的合成反應(yīng)。Yue等人[11]用乙炔黑還原高錳酸鉀，得到錳氧化物和碳的復(fù)合物質(zhì)。然后將所得到的復(fù)合物質(zhì)同LiOH進(jìn)行水熱反應(yīng)，所制得的LiMn2O4活性物質(zhì)中殘余的碳大大提升了正極材料的電子電導(dǎo)。Wang等人[12]利用乙二醇輔助水熱法制備了LiNi0.5Mn1.5O4高電壓正極材料，乙二醇能夠顯著改善正極材料的顆粒分散性。

5.共沉淀法

利用草酸鹽或碳酸鹽同時沉淀過渡金屬離子制得Ni-Mn前驅(qū)體，再同鋰源煅燒可制得LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。Zhu等人[13]使用草酸銨和碳酸銨混合物作為沉淀劑合成了化學(xué)計量比精確的LiNi0.5Mn1.5O4球形二次顆粒。Zhang等人[14]采用不同分子量PEG輔助共沉淀法合成LiNi0.5Mn1.5O4，其中PEG4000所對應(yīng)的樣品有著較純的物相和均勻的粒徑分布，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

上述合成方法中，以固相法和共沉淀法作為產(chǎn)業(yè)化宏量制備的首選工藝。

五、錳基尖晶石正極材料的改性方法

影響錳基尖晶石正極材料電化學(xué)性能的特征因素是指Jahn-Teller效應(yīng)、過渡金屬離子排布有序度、過渡金屬元素在電解液中的溶解等。離子摻雜和表面包覆等改性手段能夠作用于這些特征因素，從而改善正極材料的電化學(xué)性能。

1.離子摻雜

如前文所述，Jahn-Teller效應(yīng)是造成LiMn2O4循環(huán)性能惡化的重要因素。摻雜能夠顯著抑制該效應(yīng)，增強(qiáng)尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并在一定程度上減少M(fèi)n3+的溶解。具體地，離子摻雜可以分為陽離子摻雜、陰離子摻雜和陰陽離子復(fù)合摻雜。

2.陽離子摻雜

用化合價較低的金屬陽離子如Ni2+取代Mn4+和Mn3+能夠提升錳元素的平均化合價，使得晶體結(jié)構(gòu)中Mn3+的量減少，從而抑制Jahn-Teller效應(yīng)[15]。Yang等人[16]采用Al3+摻雜，觀測在電解液中浸泡不同時間后錳酸鋰正極材料晶粒保持原有形貌的能力。研究表明，Al3+摻雜能夠明顯提高晶格穩(wěn)定性，抑制活性物質(zhì)同電解溶液之間的邊界反應(yīng)。Thirunakaran等人[17]通過高溫固相法制備了一系列的LiMoxMn2-xO4（x=0.01，0.05，0.10）樣品，測試表明少量的Mo6+摻雜并不改變尖晶石的結(jié)構(gòu)，但明顯改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然具有較高化合價的Mo6+取代Mn3+和Mn4+會導(dǎo)致尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中Mn3+比例增多，但更強(qiáng)的Mo-O鍵能起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用。Xu等人[18]采用溶膠凝膠法合成了二元陽離子摻雜的尖晶石錳酸鋰正極材料LiCrxFexMn2-2xO4（x=0，0.05，0.1）。其中，LiCr0.05Fe0.05Mn1.9O4具有較好的電化學(xué)性能，雖然它的首次充放電比容量相對LiMn2O4略有下降，但是循環(huán)性能卻明顯改善。9 000次和10 000次循環(huán)后，LiCr0.05Fe0.05Mn1.9O4的容量保持率分別為71%和67%。

3.陰離子摻雜

用于錳基尖晶石正極材料摻雜的陰離子主要有F-和S2-，這些離子部分取代晶格中的O2-，能夠穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，提升正極材料的循環(huán)性能。

4.陰陽離子復(fù)合摻雜

陰陽離子復(fù)合摻雜能夠結(jié)合陽離子摻雜和陰離子摻雜的優(yōu)點(diǎn)，更大限度地提升錳基正極材料的電化學(xué)性能。Manthiram等人[19]系統(tǒng)性地研究了陰陽離子復(fù)合摻雜尖晶石正極材料Li1.1Mn1.9-yMyO4-zFz（M=Ni，Al； 0≤y≤0.3，0≤z≤0.2），并采用XRD、SEM、DSC等測試手段對材料進(jìn)行分析。結(jié)果表明，制備的材料均為尖晶石結(jié)構(gòu)，F(xiàn)和Ni、Al的陰陽離子復(fù)合摻雜不僅增強(qiáng)了材料的熱穩(wěn)定性，而且提高了鋰離子在尖晶石晶格中的脫嵌速率，正極材料的大電流放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高。

LiNi0.5Mn1.5O4的摻雜改性同樣分為陽離子摻雜（Cu2+、Al3+、Ti4+和Nb5+）、陰離子摻雜（F-和S2-）和陰陽離子復(fù)合摻雜。摻雜對于LiNi0.5Mn1.5O4晶體結(jié)構(gòu)的影響主要表現(xiàn)為過渡金屬離子在八面體16d位置排布有序程度的改變，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能。最近有研究表明，P摻雜能夠同時影響LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌。P摻雜向鎳錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中引入帶正電的缺陷，使得Mn3+含量增多，提升了過渡金屬離子在八面體16d位置排布的無序度。當(dāng)摻雜量增加時，LiNi0.5-xP2xMn1.5-xO4（x=0、0.005、0.01和0.02）晶粒由規(guī)則八面體演變?yōu)榻亟前嗣骟w。晶粒表面（111）面逐漸減少，（100）面逐漸增多，加劇了SEI鈍化膜的形成和過渡金屬元素的溶解。LiNi0.480P0.04Mn1.480O4在0.1C倍率下的放電比容量高達(dá)142.7mAh/g，非常接近于材料的理論比容量（146.7mAh/g）。鋰離子摻雜技術(shù)中，陰陽離子共產(chǎn)摻雜的效果最好。

5.表面包覆

錳基尖晶石正極材料同有機(jī)電解液之間的邊界副反應(yīng)是其容量衰減的關(guān)鍵原因，電池性能惡化在高溫下或大倍率循環(huán)時尤為明顯。表面修飾能夠有效地減少電解液對正極材料的侵蝕作用，改善材料的循環(huán)性能和倍率性能。目前用于錳基尖晶石表面修飾改性的材料主要包括氧化物、聚合物和碳材料。

（1）氧化物包覆

氧化物是科學(xué)研究中用于錳基尖晶石表面修飾改性最常見的材料，可分為簡單氧化物〔如三氧化二鋁（Al2O3），氧化鎂（MgO）和二氧化硅（SiO2）〕和復(fù)雜氧化物〔如磷酸鋁（AlPO4）〕。Arumugam等人[20]在LiMn2O4晶粒表面包覆了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米SiO2。晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌分析表明SiO2包覆并未對LiMn2O4的晶型造成顯著影響，SiO2包覆層的平均厚度約為50nm。電化學(xué)性能測試表明，SiO2包覆顯著改善了LiMn2O4在室溫和高溫下循環(huán)性能。2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiO2包覆的LiMn2O4正極材料在30℃和60℃的初始容量分別為126mAh/g和123mAh/g，容量保持率高達(dá)95.2%和91.1%。Lim等人[21]在利用液相法包覆LiMn2O4時，加入一定質(zhì)量的聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone簡稱PVP），實(shí)現(xiàn)了二氧化鋯（ZrO2）對正極材料均勻的包覆。在水溶液中將PVP高分子鏈包裹在正極材料納米顆粒上，這些高分子鏈可以將包覆材料前驅(qū)體原子纏繞其中，經(jīng)過熱處理后就可以獲得比較均勻的包覆層。改變PVP的用量，可以控制ZrO2包覆層的厚度。Xiong等人[22]利用Al（NO3）3·9H2O作為包覆前驅(qū)體對LiMn2O4進(jìn)行表面修飾，發(fā)現(xiàn)較高的熱處理溫度會使得附著在晶粒表面的Al2O3顆粒向錳基尖晶石晶格內(nèi)部擴(kuò)散。Al3+既以氧化物的形式包覆在正極材料顆粒表面抑制錳元素的溶解，又進(jìn)入LiMn2O4的晶格中取代Mn抑制Jahn-Teller效應(yīng)。

通常用于錳基尖晶石表面修飾改性的簡單氧化物材料是電化學(xué)惰性的，它們在抑制錳元素溶解的同時，會阻礙到鋰離子的傳輸，甚至引起LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4放電容量和倍率性能的惡化。Deng等人[23]采用一種常見的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)鋰鑭鋯氧（LLZO，Li7La3Zr2O12），對尖晶石LiMn2O4進(jìn)行表面修飾。無論是四方相結(jié)構(gòu)還是立方相結(jié)構(gòu)，LLZO都有著較高的室溫電導(dǎo)率（四方相：2.3×10-5S/ cm，立方相：10-3～10-4S/cm）。研究表明，鋰鑭鋯氧作為包覆材料對尖晶石LiMn2O4進(jìn)行表面修飾時能夠提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性但不損害材料的放電容量和倍率性能。

此外，由于尖晶石錳酸鋰基體穩(wěn)定溫度范圍的限制（<900℃）以及包覆工藝的制約，很多包覆材料在正極材料晶粒表面并非以純相存在，有些甚至是無定形態(tài)。Zhao等人[24]通過改變熱處理溫度來調(diào)控鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)在尖晶石晶粒表面的包覆形態(tài)。隨著包覆溫度的提升，包覆物質(zhì)的結(jié)晶度和純度逐漸升高，微觀形貌也發(fā)生變化。當(dāng)熱處理溫度為400℃時，LLZO在八面體晶體表面形成了比較松散的包覆層。溫度為600℃時，LLZO包覆層更為均一致密。溫度升高至800℃時，包覆層破裂，在晶粒表面形成均勻分布的島狀納米顆粒。包覆物質(zhì)在尖晶石晶粒表面的變化可以視為膜的生長和破裂過程。包覆溫度較低時，自擴(kuò)散較弱，易于形成均勻的包覆層；包覆溫度較高時，自擴(kuò)散較強(qiáng)，易于形成包覆顆粒。

LiNi0.5Mn1.5O4基本不存在Jahn-Teller效應(yīng)，因而具有比LiMn2O4更好的常溫循環(huán)性能。但是由于其工作電壓（約4.7V）較高，在高溫環(huán)境下或者大倍率充放電時電極材料同電解液的邊界副反應(yīng)更為劇烈，包覆改性對于鎳錳酸鋰正極材料意義重大。Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3玻璃-陶瓷固態(tài)電解質(zhì)表面修飾能夠顯著地改善LiNi0.5Mn1.5O4的高溫性能[24]。結(jié)晶度更高、厚度更薄的Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3包覆層擁有更為通暢和穩(wěn)固的鋰離子擴(kuò)散通道，也能夠更好地保護(hù)活性物質(zhì)晶粒。

（2）聚合物包覆

Stroeve等人[25]在LiMn2O4晶粒表面包覆了一層聚合物（PDDA），提高了LiMn2O4在常溫和高溫下的熱穩(wěn)定性。當(dāng)包覆30～50mM PDDA時，效果最好。他們認(rèn)為LiMn2O4表面吸附一層聚合物抑制了表面反應(yīng)，通過阻止Mn離子的溶解從而延長了鋰離子電池的壽命，由此提高了電池的穩(wěn)定性。Arbizzani等人[26]發(fā)現(xiàn)聚合物3-4-ethylenedioxythiophene （PEDOT）包覆尖晶石LiMn2O4適合做電極材料。PEDOT通過電化學(xué)方法包覆在顆粒表面，阻止LiMn2O4顆粒表面與電解液直接接觸。由于PEDOT是一種電子導(dǎo)電聚合物，所以它兼有導(dǎo)電材料和膠粘劑的作用。但是，PEDOT包覆的LiMn2O4復(fù)合物的滲透率比較低，在合成過程中前驅(qū)體的形貌會影響到PEDOT作為導(dǎo)電劑的作用。

（3）碳包覆

Yue等人[11]以乙炔黑為碳添加劑，采用水熱法合成了尖晶石LiMn2O4/C復(fù)合物正極材料。通過X射線衍射，掃描電鏡和電化學(xué)性能測試對材料的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示，碳包覆增加了材料的電導(dǎo)率，而且該材料復(fù)合結(jié)構(gòu)中，LiMn2O4和C之間的接觸比一般通過物理機(jī)械混合得到的LiMn2O4/C材料要好。電化學(xué)測試表明，LiMn2O4/C復(fù)合材料的初始容量是83mAh/g，在2A/g電流密度下循環(huán)200次后，容量仍能保持在初始容量的92%，具有優(yōu)異的高倍率性和循環(huán)性。

錳酸鋰正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的提高必須采用表面包覆改性技術(shù)，其中以鋰離子固態(tài)電解質(zhì)的表面包覆效果最好。

六、尖晶石錳酸鋰正極材料的產(chǎn)業(yè)化狀況及前景展望

新能源革命是繼工業(yè)革命之后的又一場關(guān)系到全人類前途和命運(yùn)的重要技術(shù)革新，其發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出我們的想象，并已經(jīng)開始對人類社會的生活方式和發(fā)展模式產(chǎn)生深刻影響。在新能源革命的浪潮中，全球鋰離子電池產(chǎn)業(yè)進(jìn)入到高速發(fā)展通道，預(yù)計到2020年世界鋰離子電池市場規(guī)模將超過2×108kWh。鋰離子電池能否繼續(xù)向大容量、長壽命、高功率和低成本發(fā)展，關(guān)鍵取決于鋰離子電池正極材料。但目前我國鋰離子電池正極材料市場，3C市場仍以鈷酸鋰和高容量三元正極材料2個體系為主。在動力電池領(lǐng)域，主要以磷酸鐵鋰為主，三元材料已開始引起大家的關(guān)注。但尖晶石錳酸鋰幾乎沒有被主流市場所認(rèn)識和接納。目前市場上少量產(chǎn)業(yè)化的尖晶石錳酸鋰主要以低端產(chǎn)品為主，僅僅是將電解二氧化錳和碳酸鋰混合采用固相燒結(jié)簡單的工藝而獲得。高溫性能和循環(huán)性能都十分差，僅僅是靠低價而勉強(qiáng)獲得一點(diǎn)市場。目前的狀況完全沒有體現(xiàn)出尖晶石錳酸鋰的優(yōu)勢和潛力。

清華大學(xué)趙世璽課題組對錳酸鋰正極材料進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究。錳基尖晶石（LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4）正極材料存在的主要理論問題和工藝問題都得到很好的解決，已沒有難以逾越的技術(shù)難題阻礙該體系正極材料的產(chǎn)業(yè)化，目前完全可以進(jìn)入大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用階段。采用固相法合成工藝，結(jié)合陰陽離子摻雜和固態(tài)電解質(zhì)表面包覆技術(shù)，完全解決錳酸鋰正極材料存在的Jahn-Teller和Mn離子溶解問題。尤其是在動力電池領(lǐng)域，尖晶石錳酸鋰具有電壓平臺高、倍率性能好、安全性好的突出特點(diǎn)。雖然理論容量低于其他幾個體系，電壓平臺高，和體積比能量高可以彌補(bǔ)其容量低的不足。錳基尖晶石正極材料存在的技術(shù)難題已被解決，已具備進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段的條件。在未來，錳基尖晶石材料會是鋰離子電池正極材料的主力軍。

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