蒽醌法制過(guò)氧化氫中降解物的生成及再生研究進(jìn)展

王松林，程 義

(浙江巴陵恒逸己內(nèi)酰胺有限責(zé)任公司，浙江 杭州 311228)

蒽醌法制過(guò)氧化氫中降解物的生成及再生研究進(jìn)展

王松林，程 義*

(浙江巴陵恒逸己內(nèi)酰胺有限責(zé)任公司，浙江 杭州 311228)

蒽醌法是工業(yè)上生產(chǎn)過(guò)氧化氫(H2O2)的主流方法，理論上蒽醌僅起氫載體的作用而不被消耗，但實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)發(fā)生多種形式的降解，生成眾多降解物，對(duì)降解物進(jìn)行再生是蒽醌法工藝的重點(diǎn)。蒽醌法工藝中降解物的生成路徑可分為加氫降解和氧化降解，實(shí)際生產(chǎn)中普遍采用堿性活性氧化鋁(俗稱(chēng)白土)作為再生劑；近年來(lái)新型降解物再生劑成為了研究的熱點(diǎn)，在比較了傳統(tǒng)再生劑白土和新型再生劑的基礎(chǔ)上，指出引入固體堿作為活性組分的新型再生劑具有再生效率高和使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，是新型再生劑的發(fā)展方向；建議從分子水平設(shè)計(jì)再生劑或進(jìn)行多元化修飾再生劑，提高其再生效率并擴(kuò)大其適用性。

過(guò)氧化氫 蒽醌法 降解物 再生劑 固體堿

過(guò)氧化氫(H2O2)的特征化學(xué)性質(zhì)之一是氧化性，作為氧化劑的最終產(chǎn)物是水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此被廣泛用于化工和環(huán)境保護(hù)等[1-2]。近年來(lái)，H2O2被大量用于一些大宗化學(xué)化工產(chǎn)品如己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷等的生產(chǎn)，產(chǎn)量呈穩(wěn)步上升的態(tài)勢(shì)。2013年全球產(chǎn)量為3 800 kt，至2015年接近4 300 kt；我國(guó)H2O2產(chǎn)量增加更為明顯，2013—2015年年均增速接近15%。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)保要求的日益增高，必將進(jìn)一步推動(dòng)H2O2對(duì)傳統(tǒng)非綠色氧化劑的逐漸替代[3-6]。

H2O2的生產(chǎn)方法有很多，如硝酸酸化過(guò)氧化鋇法、異丙醇自動(dòng)氧化法、氧陰極還原法、氫氧直接合成法和蒽醌法等[7,8]，其中蒽醌法因成本低、自動(dòng)化程度高以及適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而成為目前工業(yè)生產(chǎn)H2O2的主流方法，占總產(chǎn)能98%以上。該法用溶解于適當(dāng)溶劑(重芳烴和磷酸三辛酯的混合物)中的烷基蒽醌作為加氫載體，在加氫催化劑(鈀或鎳基)作用下首先生成烷基氫蒽醌，后者被空氣或氧氣自動(dòng)氧化即可生成烷基蒽醌和H2O2，氧化后的工作液進(jìn)入萃取塔，用去離子水萃取后得到粗雙氧水溶液，再經(jīng)凈化、提濃后即得到所需濃度的產(chǎn)品，而萃取余液經(jīng)過(guò)一定的后處理工序再返回體系中循環(huán)使用[7-11]。由此可見(jiàn)，整個(gè)過(guò)程理論上只消耗氫氣、氧氣和去離子水，烷基蒽醌是不被消耗的，僅起氫載體的作用，故蒽醌法理論上應(yīng)具有極高的原子經(jīng)濟(jì)性。然而，實(shí)際生產(chǎn)中烷基蒽醌在氫化時(shí)會(huì)發(fā)生過(guò)度加氫，在氧化時(shí)也會(huì)有副產(chǎn)物生成，其中有些副產(chǎn)物如蒽酮和羥基蒽酮等已經(jīng)喪失了生產(chǎn)H2O2的能力或生產(chǎn)能力很弱，被統(tǒng)稱(chēng)為降解物。降解物的生成比較緩慢，一旦生成便幾乎完全喪失生產(chǎn)H2O2的能力，不僅導(dǎo)致工作液中有效蒽醌(烷基蒽醌和四氫烷基蒽醌的總和)含量的降低，還會(huì)引起工作液物理和化學(xué)性質(zhì)的改變，使氫化、氧化、萃取和后處理等操作均受到不同程度的影響。當(dāng)降解物的濃度累積到一定程度時(shí)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品有機(jī)碳含量升高，產(chǎn)品質(zhì)量下降[10]，嚴(yán)重時(shí)甚至不得不停車(chē)停產(chǎn)。因此，對(duì)蒽醌降解物的生成以及再生的研究，是蒽醌法工藝研究的熱點(diǎn)之一。

1 降解物的生成路徑

受有機(jī)反應(yīng)的復(fù)雜性、加氫催化劑的選擇性以及工藝操作條件等多種因素的影響，蒽醌法工藝中，在氫化和氧化過(guò)程中會(huì)發(fā)生多種副反應(yīng)。然而，工作液中多數(shù)降解物的含量很低且有些性質(zhì)不是十分穩(wěn)定，加之多數(shù)降解物沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)物，因此對(duì)降解物進(jìn)行系統(tǒng)的定性分析是比較困難的。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)優(yōu)異的定性能力，目前已經(jīng)明確了其中的部分組分[12,13]。

根據(jù)2-烷基蒽醌分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其降解物的生成有氫化和氧化兩條路徑，其中經(jīng)氫化路徑引起的降解又可分為芳環(huán)的氫化和羰基的氫解。

2-烷基蒽醌在鎳或鈀基加氫催化劑作用下生成2-烷基氫蒽醌，后者與2-烷基羥基蒽酮存在異構(gòu)平衡[14]。2-烷基羥基蒽酮被繼續(xù)加氫導(dǎo)致羰基的氫解，生成2-烷基蒽酮，進(jìn)一步深度加氫生成2-烷基蒽、2-烷基四氫蒽和2-烷基六氫蒽等。此外，2-烷基氫蒽醌還會(huì)發(fā)生芳環(huán)的加氫，生成四氫-2-烷基氫蒽醌[15]。四氫-2-烷基氫蒽醌的溶解度和氧化速率均低于2-烷基氫蒽醌，但四氫-2-烷基蒽醌與2-烷基蒽醌在適當(dāng)比例下共存時(shí)，二者的溶解度均會(huì)顯著提高。在整個(gè)生產(chǎn)工藝中，蒽醌的氫化為速率控制步驟，而四氫-2-烷基蒽醌的加氫速率快于2-烷基蒽醌，故只要后續(xù)的氧化塔設(shè)計(jì)合理，氧化收率仍能滿足需求。因此，四氫-2-烷基蒽醌已不再被視為降解物，反而認(rèn)為是必不可少的。當(dāng)工作液中四氫-2-烷基氫蒽醌濃度較高時(shí)，還會(huì)深度加氫生成2-烷基六氫氫蒽醌、2-烷基八氫氫蒽醌和2-烷基十氫氫蒽醌等，這些物質(zhì)經(jīng)氧化后雖然能生成H2O2，但反應(yīng)速率十分緩慢，因此仍被視為降解物[16]。此外，對(duì)羥基蒽酮和蒽酮，還可能發(fā)生羥醛縮合而生成相應(yīng)的二聚體[7]。2-烷基氫蒽醌加氫降解反應(yīng)路徑見(jiàn)圖1。

圖1 2-烷基氫蒽醌加氫降解反應(yīng)路徑Fig.1 Hydrogenating degradation pathways of 2-alkyl-anthrahydroquinone

當(dāng)工作液中四氫-2-烷基氫蒽醌濃度較高時(shí)，還會(huì)發(fā)生氧化降解，生成2-烷基環(huán)氧四氫蒽醌，一般認(rèn)為四氫-2-烷基氫蒽醌主要是被氧化性更強(qiáng)的H2O2氧化而非O2，見(jiàn)方程式(1)：

該反應(yīng)在堿性條件下較易發(fā)生，因此，實(shí)際生產(chǎn)中氧化時(shí)應(yīng)保持弱酸性，以減少環(huán)氧化物的生成。需要指出的是，2-烷基環(huán)氧四氫蒽醌在堿性氧化鋁作用下很容易再生為四氫-2-烷基蒽醌，見(jiàn)方程式(2)：

這就意味著2-烷基環(huán)氧四氫蒽醌在工作液中的濃度一般不會(huì)很高，不是最主要的降解物。此外，六氫-2-烷基蒽醌也可以被氧化生成相應(yīng)的環(huán)氧化物，而八氫-2-烷基蒽醌經(jīng)氧化會(huì)生成均苯四甲酸酐[17]。

2 白土再生劑的應(yīng)用現(xiàn)狀

降解物的生成不僅增加了蒽醌的消耗，還會(huì)引起工作液物理和化學(xué)性質(zhì)的改變，嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響正常生產(chǎn)。因此，實(shí)際生產(chǎn)中必須對(duì)降解物進(jìn)行再生，所謂再生就是使工作液中的降解物重新轉(zhuǎn)變?yōu)橛行л祯?。因降解機(jī)理比較復(fù)雜，生成的降解物種類(lèi)較多，到目前為止，還沒(méi)有一種再生劑能將各種降解物均再生為有效蒽醌，普遍采用適度控制降解并再生部分降解物的方法。

堿性活性氧化鋁(NaOH/γ-Al2O3)俗稱(chēng)白土，是目前廣泛使用的再生劑，其制備是將直徑3～5mm、比表面積為150～200m2/g的γ-Al2O3小球浸泡在NaOH溶液中，以氧化鈉(Na2O)計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.3%～0.5%。實(shí)際生產(chǎn)中，通常設(shè)置兩個(gè)白土床，即氫化液白土床和后處理白土床，由于氫化反應(yīng)溫度較高，工作液流經(jīng)氫化液白土床時(shí)的溫度要高于后處理白土床，因此，兩個(gè)白土床的作用有所不同。其中，前者主要用于再生2-烷基環(huán)氧四氫蒽醌，而后者主要用于再生經(jīng)氫化路徑降解生成的2-烷基羥基蒽酮和2-烷基蒽酮等，如方程式(3)和(4)所示[18]。

由于白土再生劑中引入的NaOH含量較低且其與γ-Al2O3的相互作用比較弱，使用過(guò)程中堿會(huì)逐漸流失，導(dǎo)致再生能力逐漸降低，當(dāng)堿完全流失后便喪失了再生能力，需要及時(shí)更換，否則會(huì)影響正常生產(chǎn)。由此可見(jiàn)，傳統(tǒng)白土再生劑存在再生效率低、活性下降快、易粉化和需頻繁更換等不足，其使用壽命一般不超過(guò)60d。此外，失活后的再生劑不可避免地會(huì)吸附一定量的工作液，不僅增加了工作液的消耗，還會(huì)污染環(huán)境。因此，開(kāi)發(fā)再生效率高且使用壽命長(zhǎng)的新型降解物再生劑是近年來(lái)蒽醌法工藝研究的熱點(diǎn)之一。

3 新型降解物再生劑的研究進(jìn)展

基于工業(yè)上廣泛使用NaOH/γ-Al2O3對(duì)工作液進(jìn)行再生的現(xiàn)狀，含γ-Al2O3的新型降解物再生劑的制備及應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注。李國(guó)印等[19]用擬薄水鋁石作前驅(qū)體，在水熱條件下進(jìn)行原位生長(zhǎng)，然后再引入固體堿代替液堿作為活性組分，經(jīng)壓濾成條、烘干和快速焙燒后制備了降解物再生劑，其再生活性在5g/L以上。由于引入了固體堿，再生效果比白土高出一倍以上。另外，因固體堿與載體之間的相互作用較強(qiáng)，從而避免了液堿的快速流失，再生劑使用壽命能維持在100d以上。

段正康[20]等將一定比例的γ-Al2O3和氧化鎂(MgO)粉末進(jìn)行混合，并加入田菁粉作粘合劑，預(yù)制成條狀并干燥后，得到了新型降解物再生劑，與白土再生劑相比，該法制備的再生劑能使有效蒽醌增加0.8%～2.1%。趙珒等[6]采用等體積浸漬法在γ-Al2O3上浸漬六水合硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]，經(jīng)干燥和焙燒后，制備了不同負(fù)載量的MgO/γ-Al2O3再生劑；工作液再生結(jié)果表明，形成鎂鋁尖晶石物相的MgO/γ-Al2O3比單一的γ-Al2O3有更好的再生效果，且隨MgO負(fù)載量的增加，降解物的再生效率也相應(yīng)提高，主要?dú)w因于再生劑表面堿性的增強(qiáng)；當(dāng)MgO的負(fù)載量為30 %時(shí)，再生效率比γ-Al2O3提高了54%[6]；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)該型再生劑還可用于四氫-2-戊基蒽醌和2-戊基蒽酮的再生[21]。

近年來(lái)，以層狀復(fù)合金屬氫氧化物(LDH，俗稱(chēng)水滑石)為前驅(qū)體制備固體堿催化劑吸引了眾多的關(guān)注。將該法制備的固體堿與γ-Al2O3結(jié)合，可能會(huì)增強(qiáng)二者之間的相互作用，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。李殿卿等[22]報(bào)道了一種可表示為堿性氧化物(MeO)/Al2O3的蒽醌降解物再生劑，其中MeO可以是堿土金屬離子或鋅離子中的任意一種或多種。再生劑的制備是用適當(dāng)?shù)某恋韯┖湍０鍎┰讦?Al2O3表面先合成水滑石的前驅(qū)體，然后再經(jīng)高溫焙燒。用于工作液再生時(shí)，其穩(wěn)定再生時(shí)間長(zhǎng)達(dá)180～600d，是白土再生劑的2～3倍。在其另一項(xiàng)研究中，通過(guò)溶膠-凝膠法制備的球形γ-Al2O3被同時(shí)用作載體以及合成鎂鋁水滑石前驅(qū)體的鋁源。其制備方法是采用尿素為沉淀劑，Mg(NO3)2·6H2O作鎂源，通過(guò)水熱合成在γ-Al2O3表面及孔道內(nèi)形成鎂鋁水滑石(MgAl-LDO)前驅(qū)體，再經(jīng)焙燒即得負(fù)載型鎂鋁雙金屬氧化物再生劑(MgAl-LDO/γ-Al2O3)。用于降解物再生時(shí)，發(fā)現(xiàn)再生效率隨MgAl-LDO負(fù)載量的增加而提高，主要?dú)w因于再生劑表面堿性的增強(qiáng)。當(dāng)MgAl-LDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，工作液中2-乙基蒽醌質(zhì)量濃度可由51.2g/L提高到60.9g/L。此外，在相同的評(píng)價(jià)條件下，MgAl-LDO/γ-Al2O3比采用傳統(tǒng)浸漬法制備的MgO/γ-Al2O3和商用NaOH/γ-Al2O3具有更高的再生活性和更長(zhǎng)的使用壽命，主要?dú)w因于MgAl-LDO的高度分散以及其與γ-Al2O3之間強(qiáng)的相互作用[18]。

由于氧化鈣(CaO)比MgO有更強(qiáng)的堿性，近年來(lái)以CaO為活性組分的再生劑也有研究。ShangHui等[23]發(fā)現(xiàn)NaOH為活性組分時(shí)，雖然初始活性很高，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，活性會(huì)逐漸降低，而用CaO為活性組分時(shí)，活性可以達(dá)到較高水平且能保持穩(wěn)定；此外，他們還用鋁酸鈣作粘合劑，發(fā)現(xiàn)其對(duì)再生性能沒(méi)有影響，但能提高結(jié)合強(qiáng)度；研究發(fā)現(xiàn)以CaO為活性組分、Na2O為添加劑并加入鋁酸鈣作粘合劑制得的再生劑對(duì)降解物的再生有很好的效果，可將有效蒽醌的質(zhì)量濃度由101.5g/L提高到114.9g/L。李殿卿等[24]用四水合硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]為鈣源，采用與合成MgAl-LDO/γ-Al2O3相同的方法，制備了CaAl-LDO/γ-Al2O3再生劑，CO2程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)表明其表面堿量隨CaO負(fù)載量的增加而增加，當(dāng)CaO的負(fù)載量為20%時(shí)，再生效果最佳。此外，與采用浸漬法制備的CaO/γ-Al2O3相比，活性提高了76.9%；與采用相同方法制備的MgO負(fù)載量同為20%的MgAl-LDO/γ-Al2O3相比，活性提高了18.0%，即CaO作活性組分比MgO有更高的再生活性。為了解決再生劑長(zhǎng)期使用導(dǎo)致工作液堿性過(guò)強(qiáng)而降低加氫催化劑活性的問(wèn)題，余建強(qiáng)等[25]報(bào)道了由外表層、向心部和心部層三層結(jié)構(gòu)組成的工作液再生劑。其中，外表層中γ-Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～99%，堿性金屬氧化物占0～2.5%，其余為CaO，其中堿性金屬氧化物為Na2O，K2O或MgO中的一種。該型再生劑的優(yōu)點(diǎn)是能有效阻止活性組分的流失，再生后工作液中總降解物質(zhì)量濃度可控制在20g/L以下，與γ-Al2O3相比降低了近一半。然而，再生劑制備工藝比較復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

需要指出的是，除改變?cè)偕鷦┙M成和制備工藝外，對(duì)再生劑成型工藝的改進(jìn)也值得關(guān)注，以改善再生劑的物理性質(zhì)，提高機(jī)械強(qiáng)度和再生活性[26-27]。另外，對(duì)再生劑的研究不能僅僅局限于降解物再生工藝本身，還需關(guān)注其他工序尤其是氫化工藝的配套改進(jìn)，即對(duì)氫化催化劑和反應(yīng)器的研究和優(yōu)化也十分重要，如此才能從源頭上減少降解物的生成[28-29]。此外，采用某些能溶解更多蒽醌的溶劑如四丁基脲和環(huán)己基醋酸酯等，可提高氫化效率而不增加工作液的氫化程度，不僅能提高H2O2產(chǎn)量，還能減少降解物的生成[30]。另外，采用比目前廣泛使用的2-乙基蒽醌溶解度更高但降解程度較低的丁基或戊基蒽醌代替乙基蒽醌作為加氫載體，也能達(dá)到減少降解物生成并提高H2O2產(chǎn)量的目的[31-32]?？傊?，實(shí)際生產(chǎn)中，一方面可從改善工作液體系和氫化工藝出發(fā)，從源頭上減少降解物的生成；另一方面則需要提高再生劑的活性并延長(zhǎng)使用壽命。

4 結(jié)語(yǔ)

蒽醌法工藝中，降解物的生成路徑可分為加氫降解和氧化降解，其中加氫降解又包括芳環(huán)的氫化和羰基的氫解兩種方式。實(shí)際生產(chǎn)中普遍采用白土進(jìn)行再生，但存在再生效率低、活性下降快、易粉化、需頻繁更換和工作液損失量大等不足，因此開(kāi)發(fā)再生效率高且使用壽命長(zhǎng)的新型再生劑具有十分重要的意義。目前的研究思路集中于用固體堿代替NaOH作為活性組分，并增強(qiáng)其與γ-Al2O3之間的相互作用。引入固體堿如MgO或CaO等作為活性組分制備的再生劑不僅表現(xiàn)出較高的再生效率，而且固體堿不易流失，大大延長(zhǎng)了使用壽命，是降解物再生劑的發(fā)展方向。

受降解物種類(lèi)較多、很多降解物沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)物、以及有些物質(zhì)本身性質(zhì)不穩(wěn)定的限制，對(duì)降解物進(jìn)行系統(tǒng)的分析是比較困難的。但分析出降解物的種類(lèi)和含量，無(wú)疑對(duì)再生劑的研究有積極的指導(dǎo)作用。由于目前尚沒(méi)有一種再生劑能再生所有降解物，故在今后的研究中，可引入其他組分對(duì)再生劑作二元甚至多元修飾，以期進(jìn)一步提高再生效率并擴(kuò)大再生劑的適用性。另外，目前的研究中，再生效率幾乎全以有效蒽醌的增加量為指標(biāo)，有關(guān)再生劑具體能再生何類(lèi)降解物、對(duì)不同降解物的再生能力、以及再生過(guò)程中降解物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系等則鮮有報(bào)道。因此，需要從分子水平進(jìn)行深入研究，以期從根本上解決這些問(wèn)題，為再生劑的設(shè)計(jì)提供充足的科學(xué)依據(jù)。

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Advances in formation and regeneration of degradation products during anthraquinone process for hydrogen peroxide production

Wang Songlin, Cheng Yi

(ZhejiangBalingHengyiCaprolactamCo.,Ltd.,Hangzhou311228)

Anthraquinone process is the overwhelming way for the production of hydrogen peroxide (H2O2) in industry. Anthraquinone is not consumed in theory, only acting as the carrier of hydrogen, however, various degradation pathways are present and different degradation products are formed during the process. The regeneration of degradation products plays an important role in the anthraquinone process. The formation pathways of degradation products in anthraquinone process comprises hydrogenation degradation and oxidation degradation, and basic activated alumina (clay) is commonly used as the regenerate in practical production. The research has been focused on the novel regenerants in present years. Based on the comparison between traditional clay regenerant and novel regenerants, it is concluded that novel regenerants with solid base as the active sites would be the development trend of novel regenerants due to the advantages of higher regeneration efficiency and longer service life. It is suggested that the molecular design and multiple modification of regenerants should be enhanced to improve the regeneration efficiency and expand the applicability.

hydrogen peroxide; anthraquinone process; degradation product; regenerant; solid base

2016-10-31； 修改稿收到日期：2017- 02- 05。

王松林(1970—)，男，碩士，工程師，主要從事己內(nèi)酰胺生產(chǎn)及管理工作。E-mail：wsl@hengyi.com。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：chengyi20054144@163.com。

TQ342.2

A

1001- 0041(2017)02- 0046- 06