微硅粉改性聚丙烯纖維的制備與性能研究

牟 浩，徐建軍，葉光斗，劉鵬清

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

微硅粉改性聚丙烯纖維的制備與性能研究

牟 浩，徐建軍，葉光斗，劉鵬清*

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

將微硅粉與聚丙烯(PP)按質(zhì)量比25:75進(jìn)行混合，在190 ℃溫度下熔融擠出造粒，制得母粒，再將母粒按微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～25%與PP配成微硅粉/PP共混物，在共混物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%馬來(lái)酸酐接枝PP(PP-g-MA)，通過熔融紡絲制備初生纖維，初生纖維經(jīng)拉伸、熱定型制得微硅粉改性PP纖維，研究了微硅粉/PP共混物的流變性能和改性PP纖維的結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)果表明：微硅粉/PP共混物為非牛頓流體，低含量的微硅粉可以降低PP樹脂的黏度，提升PP加工流動(dòng)性；PP-g-MA的加入增強(qiáng)了微硅粉和PP的相容性，微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，微硅粉能均勻分散到PP中；微硅粉的加入，降低了微硅粉改性PP纖維的接觸角，但使其力學(xué)性能有所降低；當(dāng)添加微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，微硅粉改性PP纖維的接觸角為81.99°，斷裂強(qiáng)度為4.60 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為32.78%。

聚丙烯纖維 微硅粉 共混改性 流動(dòng)性 力學(xué)性能 親水性

聚丙烯(PP)來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，具有無(wú)味、無(wú)毒、容易加工的特性，且具有優(yōu)異的耐化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，因而PP纖維在建筑領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，摻入PP纖維的混凝土品質(zhì)得到改善，綜合使用性能如抗裂能力、抗?jié)B能力、抗沖擊性能和耐磨性能得到提高。但由于PP結(jié)晶度高，分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整且不含極性基團(tuán)、表面能低，采用熔融紡絲法制備的PP纖維親水性差，在混凝土中分散性差，且與混凝土基體界面粘結(jié)能力弱，大大限制了PP纖維在混凝土中的應(yīng)用。近年來(lái)，針對(duì)PP纖維的親水性改性和表面處理的研究日益增多，改性方法主要包括化學(xué)改性和物理改性。作為化學(xué)改性的主要方法是輻射改性，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道采用氧等離子體和氬等離子體處理PP纖維，處理后PP纖維接觸角僅為20°，表現(xiàn)出了良好的親水性[1]。物理改性主要是在紡絲制備階段混入親水性物質(zhì)，這是制備親水性PP纖維較為有效且簡(jiǎn)便的方法[2]。

作者采用微硅粉共混改性PP的方法制備親水性良好的微硅粉/PP共混纖維，系統(tǒng)研究微硅粉對(duì)PP加工流動(dòng)性能、以及改性PP纖維親水性能及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PP：熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為每10 min 18 g，熔點(diǎn)164.1 ℃，蘭州石油化工公司產(chǎn)； 微硅粉：平均粒徑為0.196 μm ，比表面積為200 m2/g ，二氧化硅(SiO2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，四川朗天綜合資源利用有限公司產(chǎn)；馬來(lái)酸酐接枝PP(PP-g-MA)：MFI為每10 min 115 g，接枝率為0.6%，美國(guó)華美化學(xué)集團(tuán)產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

TSSJ-25同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)：長(zhǎng)徑比為33:1，轉(zhuǎn)速為3～300 r/min，中藍(lán)晨光化工研究院科強(qiáng)化工裝備公司制；多功能熔融紡絲機(jī)：螺桿直徑為20 mm，長(zhǎng)徑比為16:1，轉(zhuǎn)速為100～1 000 r/min，北京湃谷精密機(jī)械有限公司制；RH7D型高壓毛細(xì)管流變儀：毛細(xì)管口模直徑為1 mm，長(zhǎng)徑比為16:1，英國(guó)Malvern公司制；S450掃描電子顯微鏡(SEM)：日本日立公司制；DSA100纖維接觸角測(cè)試儀：德國(guó)Kruss公司制；YG601型電子單絲強(qiáng)力儀：萊州市電子儀器有限公司制。

1.3 微硅粉/PP共混物及其纖維的制備

將微硅粉與PP樹脂按照質(zhì)量比25:75的比例混合，加入雙螺桿擠出機(jī)中反復(fù)擠出并造粒3次制得母粒，其中擠出溫度為190 ℃。將所制得的母粒在干燥鼓風(fēng)烘箱中100 ℃烘12 h，干燥后與PP共混，其中，微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，5%，10%，15%，20%，25%的微硅粉/PP共混物試樣分別標(biāo)記為0#，1#，2#，3#，4#，5#；為了提升微硅粉與PP的相容性[3]，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PP-g-MA(相對(duì)PP和微硅粉總量)；通過熔融紡絲制備出初生纖維，其中紡絲溫度為235 ℃，卷繞速度為150 m/min，初生纖維后拉伸4倍，拉伸溫度為125 ℃,定型溫度為130 ℃，將1#，2#，3#，4#，5#共混物所制得改性PP纖維分別標(biāo)記為PPSi-5，PPSi-10，PPSi-15，PPSi-20，PPSi-25。

1.4 測(cè)試與表征

表觀形貌：采用SEM對(duì)微硅粉/PP擠出樣條的橫截面、微硅粉/PP纖維橫截面和表面進(jìn)行觀察，加速電壓為20 kV。

纖維接觸角：采用DSA100纖維接觸角測(cè)試儀對(duì)共混纖維進(jìn)行測(cè)試。

力學(xué)性能：采用YG601型電子單絲強(qiáng)力儀對(duì)微硅粉/PP共混纖維進(jìn)行測(cè)試，間距為20 mm，拉伸速度為20 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變行為

2.1.1 微硅粉/PP共混物的流變性能

納米無(wú)機(jī)粒子對(duì)PP基體加工流動(dòng)性能的影響主要為：當(dāng)納米粒子均勻分散在基體里時(shí)，納米粒子起滾珠效應(yīng)，增強(qiáng)PP分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，提升基體的加工流動(dòng)性能；但由于無(wú)機(jī)納米粒子比表面積大，界面粘結(jié)作用大，容易發(fā)生團(tuán)聚，阻礙PP分子鏈段的運(yùn)動(dòng)從而影響微硅粉/PP共混物的流動(dòng)性能[4]。

圖1 210 ℃下微硅粉/PP共混物的關(guān)系曲線Fig.microsilica/PP blends at 210 ℃■—0#試樣；●—1#試樣；▲—2#試樣； ▼—3#試樣；◆—4#試樣；?—5#試樣

圖2 不同溫度下微硅粉/PP共混物的流動(dòng)曲線Fig.2 Flow curves of microsilica/PP blends at different temperatures■—0#試樣；●—1#試樣；▲—2#試樣； ▼—3#試樣；◆—4#試樣；?—5#試樣

另外，隨著溫度升高，共混物ηa下降。在210，230 ℃時(shí)，隨著微硅粉含量升高，共混物的ηa與190 ℃時(shí)呈現(xiàn)了一樣的變化，微硅粉的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)也為15%，此時(shí)共混物的加工流動(dòng)性能最優(yōu)異。這說明在不同溫度下，微硅粉含量對(duì)共混物加工流動(dòng)性影響相同。

2.1.2 增容劑對(duì)共混物流變性能的影響

由圖3可知，加入PP-g-MA不影響微硅粉/PP共混物的非牛頓流體特征。

圖3 210 ℃下添加PP-g-MA后的微硅粉/PP 共混物的曲線Fig.3 Plots of -lgτ for microsilica/PP blends with PP-g-MA at 210 ℃■—0#試樣；●—1#試樣；▲—2#試樣； ▼—3#試樣；◆—4#試樣；?—5#試樣

由圖4可知：在相同溫度下，由于PP-g-MA流動(dòng)性好，加入增容劑后，微硅粉含量相同時(shí)，微硅粉/PP共混物的ηa略有降低，由2.1.1討論得知，隨著微硅粉含量的增加，由于微硅粉的滾珠效應(yīng)作用和團(tuán)聚作用，微硅粉/PP共混物的ηa也會(huì)先降低后升高；在210 ℃時(shí)，未添加PP-g-MA時(shí)，微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的微硅粉/PP共混物的ηa略微低于微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的共混物的ηa，但加入PP-g-MA后，微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的共混物的ηa略高于微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的共混物的ηa。這是由于PP-g-MA的加入，增強(qiáng)了微硅粉與PP的相互作用[4]，使微硅粉的團(tuán)聚現(xiàn)象對(duì)PP分子鏈的阻礙作用加強(qiáng)，微硅粉/PP共混物的ηa會(huì)在更低的微硅粉含量時(shí)開始上升。

圖4 210 ℃下PP-g-MA對(duì)微硅粉/PP共混物的關(guān)系曲線的影響Fig.blends with PP-g-MA at 210℃■—2#試樣；●—3#試樣；▲—含PP-g-MA的2#試樣； ▼—含PP-g-MA的3#試樣

2.2 微硅粉的分散性

2.2.1 微硅粉的粒徑及其分布

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，微硅粉粒徑較小，粒徑分布均勻，微硅粉的粒徑分布有兩個(gè)峰，微硅粉粒徑主要集中在0.1 μm和0.8 μm左右，粒徑分析得出微硅粉的平均粒徑為0.196 μm。由此可見，微硅粉粒徑較小，基本不會(huì)影響PP的可紡性。

圖5 微硅粉的粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of microsilica

2.2.2 增容劑對(duì)微硅粉在PP中分散性的影響

由于無(wú)機(jī)納米填料比表面積大，和PP樹脂的界面作用力低，容易團(tuán)聚成較大顆粒。從圖6a看出，在PP基體中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的微硅粉時(shí)，微硅粉很難均勻分散在基體中，產(chǎn)生了大量的團(tuán)聚。從圖6b可以看出，添加PP-g-MA后，由于PP-g-MA可以增強(qiáng)微硅粉與PP的界面相容性，微硅粉在PP中分散良好，微硅粉團(tuán)聚較少，微硅粉的粒徑也明顯減小。因此，添加PP-g-MA能夠大大提高微硅粉在PP中的分散性。

圖6 添加PP-g-MA前后微硅粉/PP 共混物的橫截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of microsilica/PP blend before and after PP-g-MA addition

2.3 微硅粉/PP共混纖維的表觀形貌

從圖7可以看出：當(dāng)微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%時(shí)，微硅粉在PP基體上分散良好且不會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚；當(dāng)微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，微硅粉在PP基體中分散有所變差，由于少量的團(tuán)聚，微硅粉的粒徑會(huì)變大；當(dāng)微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，由于團(tuán)聚作用嚴(yán)重，微硅粉粒徑太大，與PP界面作用弱，會(huì)產(chǎn)生脫粘，在電鏡照片上可以看出，纖維截面上會(huì)出現(xiàn)孔洞，容易發(fā)展成為纖維缺陷，大大影響纖維的力學(xué)性能。

圖7 微硅粉/PP共混纖維的橫截面形貌Fig.7 Cross-sectional morphology of microsilica/PP blend fiber

從圖8可以看出：微硅粉/PP共混物表面無(wú)明顯溝壑，隨著微硅粉含量的增多(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí))，纖維表面變得粗糙，纖維表面所含的微硅粉含量增多，這是由于熔融紡絲過程中，在剪切力的作用下，微硅粉會(huì)向纖維表面遷移，導(dǎo)致其表面富含微硅粉；但當(dāng)微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，微硅粉/PP共混物表面的微硅粉含量反而降低，造成這種現(xiàn)象是由于團(tuán)聚作用使微硅粉粒徑太大，使得微硅粉在剪切力作用下往表面遷移的現(xiàn)象受到阻礙，造成纖維表面微硅粉含量降低。

圖8 微硅粉/PP共混纖維的表面形貌Fig.8 Surface morphology of microsilica/PP blend fiber

2.4 微硅粉/PP共混纖維的親水性能

從表1可以看出：未改性的純PP纖維接觸角為109.3°，親水性能極差；而當(dāng)添加了微硅粉后，微硅粉/PP共混纖維接觸角由109.3°降低到了80.27°(PPSi-20)，這是因?yàn)槲⒐璺壑饕蒘iO2組成，具有很強(qiáng)的親水性能，使改性過后的微硅粉/PP共混纖維的接觸角降低，纖維親水性能提高；但PPSi-25纖維的接觸角有所升高，這是由于團(tuán)聚作用使微硅粉粒徑太大，使得微硅粉在剪切力作用下往表面遷移的現(xiàn)象受到阻礙，造成纖維表面微硅粉含量降低，纖維表面粗糙度降低。因此，微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%時(shí)，微硅粉/PP共混纖維的親水性能較優(yōu)異。

表1 微硅粉/PP共混纖維的親水性能Tab.1 Hydrophilic properties of microsilica/PP blend fibers

2.5 微硅粉/PP共混纖維的力學(xué)性能

紡絲實(shí)驗(yàn)表明，改性后的微硅粉/PP加工性能良好，紡絲性能優(yōu)異，無(wú)斷絲、毛絲現(xiàn)象。從表2可看出，加入微硅粉過后，微硅粉/PP共混纖維的力學(xué)性能呈下降趨勢(shì)。這主要是由于微硅粉作為雜質(zhì)，加入后會(huì)影響PP纖維分子鏈的取向結(jié)構(gòu)，影響了PP纖維的力學(xué)性能[5-6]，纖維的斷裂強(qiáng)度從純PP纖維的6.38 cN/dtex下降到PPSi-25的3.92 cN/dtex，但微硅粉/PP共混纖維仍保留了較高的力學(xué)性能，可滿足在水泥增強(qiáng)中對(duì)纖維的要求。

表2 微硅粉/PP共混纖維的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties for microsilica/PP blend fibers

3 結(jié)論

a. 低含量的微硅粉可以降低PP樹脂的ηa，提升PP的加工流動(dòng)性。

b.PP-g-MA的加入，增強(qiáng)了微硅粉和PP的相容性，提高了微硅粉在PP中的分散性。

c. 微硅粉的加入降低了纖維的接觸角，增強(qiáng)了PP纖維的親水性能，且親水性能與PP纖維表面的微硅粉含量密切相關(guān)。

d. 微硅粉的加入會(huì)影響PP纖維的分子鏈取向，微硅粉/PP共混纖維的力學(xué)性能有所降低。

e. 微硅粉的最佳加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，此時(shí)改性微硅粉/PP共混纖維有較好的力學(xué)性能及親水性能。

[1]WuHC,LiVC.Fiber/cementinterfacetailoringwithplasmatreatment[J].CemConcrComp,1999,21(3):205-212.

[2] 王素玉. 纖維專用親水性聚丙烯的制備[J]. 合成樹脂及塑料, 2015,32(5):21-23.

WangSuyu.Preparationofhydrophilicpolypropylenespecialresinforfiber[J].ChinSynResinPlast,2015,32(5):21-23.

[3]BikiarisDN,VassiliouA,PavlidouE,etal.CompatibilisationeffectofPP-g-MAcopolymeroniPP/SiO2nanocompositespreparedbymeltmixing[J].EurPolymJ,2005,41(9):1965-1978.

[4] 魯萍.SiO2-g-PMMA/PP納米復(fù)合材料的制備及其性能研究[J]. 塑料工業(yè), 2010, 38(8):25-28.

LuPing.ThepreparationandpropertiesstudyofSiO2-g-PMMA/PPnanocomposites[J].ChinPlastInd, 2010,38(8):25-28.

[5] 伍玉嬌, 楊紅軍, 駱丁勝, 等.PP/納米SiO2/PP-g-MAH復(fù)合材料的研究[J]. 塑料, 2007,36(2): 9-12.

WuYujiao,YangHongjun,LuoDingsheng,etal.StudyonPP/nanoSiO2/PP-g-MAHcomposites[J].Plastics, 2007,36(2):9-12.

[6] 劉濤, 周琦.PP-g-MAH在PP/納米SiO2復(fù)合材料中的應(yīng)用[J]. 塑料工業(yè), 2008, 36(S1): 82-85.

LiuTao,ZhouQi.ApplicationofPP-g-MAHinPP/nano-SiO2composite[J].ChinPlastInd, 2008,36(S1): 82-85.

Preparation and properties of polypropylene fibers modified with microsilica

Mou Hao, Xu Jianjun, Ye Guangdou, Liu Pengqing

(StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,CollegeofPolymerScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

A masterbatch was produced by blending microsilica and polypropylene (PP) at the mass ratio of 25:75 at 190 ℃ through melt extrusion pelletization. A microsilica/polypropylene (PP) blend was prepared by blending the masterbatch and PP at the microsilica content of 0-25% by mass fraction, which was produced into an as-spun fiber by adding maleic anhydride-grafted PP (PP-g-MA) at the mass fraction of 5% via melt spinning process. And a microsilica-modified PP fiber was obtained from the as-spun fiber after drawing and heat setting processes. The rheological behavior of the microsilica/PP blend and the structure and properties of the modified PP fiber were studied. The results showed that the microsilica/PP blend was a non-Newtonian fluid; a small amount of microsilica could decrease the viscosity of PP resin and increase its processing flowability; the addition of PP-g-MA could improve the compatibility of microsilica and PP, and the microsilica could uniformly disperse into PP as the mass fraction of microsilica was below 20%; the addition of microsilica could decrease the contact angle and the mechanical properties of microsilica-modified PP fiber as well; and the microsilica-modified PP fiber had the contact angle of 81.99°, breaking strength 4.60 cN/dtex and elongation at break 32.78% as the mass fraction of microsilica was 15%.

polypropylene fiber; microsilica; blend modification; flowability; mechanical properties; hydrophilicity

2016-12-20； 修改稿收到日期：2017- 02-21。

牟浩(1990—)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)槔w維的功能化及差別化。E-mail：244724734@qq.com。

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目(2013B090600124)。

TQ342+.62

A

1001- 0041(2017)02- 0006- 05

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：liupq@scu.edu.cn。