重水堆廢干燥劑解控脫氚方法探究

劉祖潔　王斌　王慧波　石震崑　牛鵬　吳立新

【摘 要】在重水堆機(jī)組中，氚是其產(chǎn)生的主要放射性物質(zhì)之一，以氚化水的形狀存在于重水系統(tǒng)中。在機(jī)組運(yùn)行或設(shè)備檢修中，免不了重水會(huì)由系統(tǒng)向外滲漏、泄漏或檢修設(shè)備疏水時(shí)從系統(tǒng)中排出，泄漏的重水會(huì)有部分以水蒸汽的形式擴(kuò)散到空氣中，形成氚內(nèi)照射劑量。重水價(jià)格昂貴，為了減少重水損失和凈化空氣降低輻射劑量的目的，在重水系統(tǒng)廠房設(shè)置了以分子篩干燥劑為吸附介質(zhì)的重水蒸汽回收系統(tǒng)，當(dāng)干燥劑使用一定的時(shí)間失效后，更換下來(lái)成為放射性廢物而儲(chǔ)存。廢干燥劑中存在的放射性源項(xiàng)氚，如有效降低氚后廢干燥劑即可解控為非放廢物，可大量降低核電廠放射性廢物儲(chǔ)量，本試驗(yàn)擬通過(guò)直接加熱及水分置換后加熱的簡(jiǎn)單實(shí)用方法對(duì)放射性廢干燥劑進(jìn)行脫氚試驗(yàn)，探索放射性廢物解控成非放射性廢物可行方法，為核電廠放射性廢物處理方法的一次有益嘗試。

【關(guān)鍵詞】重水堆；廢干燥劑；脫氚方法；探究

【Abstract】Tritium（H-3） is the by-product of PHWR（pressurized heavy water reactor），it is widely existed in the heavy water systems in nuclear power plant.Minor heavy water will escape from the system or valves into the air as water vapors during normal operation or maintenance work.The H-3 contained air will contribute to inner-exposure to the staff and also because the heavy water is very expensive，there are heavy water recollecting systems using molecular sieve as desiccants.When the desiccants exhausted it will be stored as radioactive waste in the plant mostly because of the high active H-3 contained in it.The chemistry lab has done some research of removing the high level H-3 contained in the exhausted molecular sieve through heating and exchanging with light water.If this can be applied to reduce the high level H-3 in the exhausted desiccants successfully the radioactive waste in the plant will decrease a lot.

【Key words】Pressurized Heavy Water Reactor；Exhausted molecular sieve；H-3 remove；Research

1 研究背景

中核核電運(yùn)行管理有限公司秦三廠為兩臺(tái)CANDU型重水堆核電機(jī)組，分別采用天然鈾為燃料，使用重水（也稱(chēng)作氘水）作為燃料堆芯冷卻劑和慢化劑，以最大限度地實(shí)現(xiàn)燃耗的經(jīng)濟(jì)性。氫具有三種同位素即氕、氘、氚，其中氘與氚在原子核組成上只相差一個(gè)中子，在核裂變輻射場(chǎng)作用下，氘水很容易得到中子被活化成氚化水。對(duì)于重水堆核電廠來(lái)說(shuō)，氚是其主要放射性產(chǎn)物之一，半衰期為12.3年。氚以氚化水形式存在于重水系統(tǒng)，在機(jī)組運(yùn)行或設(shè)備檢修中，免不了有微量的重水從系統(tǒng)向外滲漏、泄漏或檢修設(shè)備疏水等從系統(tǒng)中排出，外漏或排出的重水會(huì)有部分以水蒸汽的形式擴(kuò)散到空氣中?？諝庵械碾翱梢酝ㄟ^(guò)呼吸和皮膚進(jìn)入人體，形成放射性?xún)?nèi)照射。

為了回收價(jià)格昂貴的重水和凈化空氣降低輻射劑量的目的，在重水系統(tǒng)廠房設(shè)置了以分子篩干燥劑為吸附介質(zhì)的重水蒸汽回收系統(tǒng)，一是，將昂貴的泄漏重水蒸汽回收減少重水損失；二是，通過(guò)重水蒸汽的回收，降低廠房空氣中的氚水平，確保廠房處于工作安全劑量水平，同時(shí)降低向環(huán)境排放。重水蒸汽回收系統(tǒng)以分子篩干燥劑（以下簡(jiǎn)稱(chēng)干燥劑）吸附水蒸汽，在干燥劑吸附重水蒸汽飽和后，通過(guò)加熱將干燥劑中吸附的水分汽化再冷凝為液態(tài)的方式來(lái)達(dá)到重水的回收。當(dāng)干燥劑使用一定時(shí)間后，其吸附效率、抗壓強(qiáng)度就會(huì)降低，磨耗率增大，當(dāng)這三項(xiàng)指標(biāo)中某項(xiàng)達(dá)到規(guī)定的控制值后，干燥劑即失效從系統(tǒng)中更換出來(lái)，作為放射性廢物儲(chǔ)存處理。系統(tǒng)中更換新干燥劑后，重新投入運(yùn)行[2]。

對(duì)于核電廠而言，放射性的安全是整個(gè)生產(chǎn)活動(dòng)的控制核心，同時(shí)盡可能減少生產(chǎn)活動(dòng)過(guò)程產(chǎn)生的放射性廢物量，也是核電廠控制重點(diǎn)。秦三廠兩臺(tái)重水堆機(jī)組每年都會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的放射性廢干燥劑，運(yùn)行十多年已累積不少。如果能找到一個(gè)簡(jiǎn)單的方法對(duì)放射性廢水分篩干燥劑進(jìn)行脫氚解控成非放射性廢物來(lái)處理，這將對(duì)核電廠、環(huán)境、社會(huì)都是非常有利的事。

根據(jù)電廠現(xiàn)有工作條件，通過(guò)直接加熱及水分置換后加熱的簡(jiǎn)單方法對(duì)放射性廢干燥劑進(jìn)行脫氚試驗(yàn)，探索一項(xiàng)效率較高的放射性廢物解控成非放射性廢物可行方法，為核電廠放射性廢物處理方法積累有益基礎(chǔ)經(jīng)驗(yàn)。本論文是對(duì)該試驗(yàn)的總結(jié)。

2 廢干燥劑脫氚試驗(yàn)

2.1 廢干燥劑含氚活度濃度水平

在秦三廠機(jī)組各重水系統(tǒng)，由于其承擔(dān)的功能不同，與核燃料堆芯關(guān)系不同，所以系統(tǒng)中重水所含氚活度濃度也有差異，尤以慢化劑系統(tǒng)中重水所含的氚活度濃度為最高。因此，在各重水系統(tǒng)廠房設(shè)置的重水蒸汽回收系統(tǒng)使用失效后的廢干燥劑中，其所殘留的氚活度濃度也有差異。

根據(jù)測(cè)量結(jié)果廢干燥劑所含氚活度在幾十至一千MBq/kg之間，平均氚活度濃度在331MBq/kg左右，較高于放射性固體廢物氚解控限值100kBq/kg[1]。要達(dá)到非放射性廢物的豁免條件，需進(jìn)行相應(yīng)的脫氚處理。廢干燥劑含氚活度濃度值，如圖1。

2.2 廢干燥劑脫氚原理

秦三廠重水蒸汽回收系統(tǒng)使用的分子篩干燥劑型號(hào)為球狀13X-APG，一般為米白色條形或球形顆粒，典型化學(xué)組成為：Na2O·Al2O3·2.8SiO2·7H2O，適用于一般氣體的干燥，吸收水分和CO2等物質(zhì)；新分子篩干燥劑的靜態(tài)吸水量約為25%，包裝較好的新干燥劑的含水量約1%左右。

廢干燥劑中氚的存在形式包括：吸附在表面、微孔、中孔、大孔內(nèi)的吸附水和凝聚水，與干燥劑中的氧化物結(jié)合的結(jié)晶水，羥基中的氚，以及干燥劑截留的有機(jī)物中的氚。

對(duì)廢干燥劑進(jìn)行脫氚方法可采用中溫置換法（250℃）和高溫破壞法（500℃）。

由于現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室條件所限，本試驗(yàn)采用中溫置換法即將干燥劑在烘箱里直接加熱，將廢干燥劑中所吸附水、填充水、硅羥基和結(jié)構(gòu)中的其他氫同位素進(jìn)行氣化或分解，以達(dá)到脫氚的目的。本試驗(yàn)使用烘箱作為加熱工具，采用靜態(tài)吸附水分的方法，通過(guò)氫同位素的置換，經(jīng)250℃恒溫干燥后，再測(cè)量廢干燥劑所殘留的氚活度，判定是否可達(dá)到放射性廢物解控的水平。

廢干燥劑脫氚試驗(yàn)包括四個(gè)步驟：

a）測(cè)量試驗(yàn)前廢干燥劑的氚活度；

b）廢干燥劑在250℃恒溫干燥1.5小時(shí)后，測(cè)試脫氚效果；

c）廢干燥劑吸附水分至飽和，然后在250℃恒溫干燥1.5小時(shí)后，測(cè)試脫氚效果；

d）廢干燥劑兩次吸附水分至飽和，分別在250℃恒溫干燥1.5小時(shí)后，測(cè)試脫氚效果。

2.3 試驗(yàn)步驟

2.3.1 測(cè)量試驗(yàn)前廢干燥劑的氚活度

1）準(zhǔn)確稱(chēng)取未經(jīng)處理的廢干燥劑5克（準(zhǔn)確至0.001克），置于20ml比色管中，加入除鹽水至刻度，塞好塞子；

2）每隔10分鐘將比色皿充分搖勻一次，使干燥劑中的水分與除鹽水之間充分交換；

3）浸泡一小時(shí)后，使用移液管吸取比色皿上層清液，用液閃儀分析氚的活度（同時(shí)做空白試驗(yàn)，減去空白試驗(yàn)數(shù)據(jù)）；

4）計(jì)算并記錄試驗(yàn)前廢干燥劑的氚活度。

2.3.2 廢干燥劑在250℃恒溫干燥1.5小時(shí)后，測(cè)試脫氚效果

1）準(zhǔn)確稱(chēng)取未經(jīng)處理的廢干燥劑5克（準(zhǔn)確至0.001克），置于稱(chēng)量瓶中；

2）將稱(chēng)量瓶置于250℃恒溫烘箱中，恒溫干燥1.5小時(shí)；

3）將干燥后的廢干燥劑置于20ml比色管中，加入除鹽水至刻度，塞好塞子。每隔10分鐘將比色皿充分搖勻一次，使干燥劑中的水分與除鹽水之間充分交換。浸泡1小時(shí)后，吸取上層清液，用液閃儀分析氚的活度（應(yīng)減去空白試驗(yàn)數(shù)據(jù)）。

4）記錄并計(jì)算經(jīng)250℃干燥后的廢干燥劑中的氚活度。

2.3.3 廢干燥劑一次吸附水分至飽和，然后在250℃恒溫干燥1.5小時(shí)后，測(cè)試脫氚效果

1）準(zhǔn)確稱(chēng)取未經(jīng)處理的廢干燥劑5克（準(zhǔn)確至0.001克），置于稱(chēng)量瓶中；

2）在干燥器中加入約1L除鹽水，放上干燥器擱架；

3）將裝有廢干燥劑的稱(chēng)量瓶置于干燥器擱架上，蓋上干燥器蓋，放入烘箱中；將烘箱的溫度控制在35℃左右，恒溫24小時(shí)；

4）將干燥器從烘箱內(nèi)取出，打開(kāi)干燥器蓋，取出稱(chēng)量瓶，立即稱(chēng)取并記錄吸水飽和后的干燥劑重量；

5）將上述吸水后的干燥劑（連同稱(chēng)量瓶）重新置于烘箱中，將烘箱的溫度調(diào)節(jié)到250℃，恒溫干燥1.5小時(shí)后，從烘箱中取出干燥劑；

6）將干燥后的廢干燥劑置于20ml比色管中，加入除鹽水至刻度，塞好塞子。每隔10分鐘將比色皿充分搖勻一次，使干燥劑中的水分與除鹽水之間充分交換。浸泡一小時(shí)后，吸取上層清液，用液閃儀分析氚的活度（應(yīng)減去空白試驗(yàn)數(shù)據(jù)）。

2.3.4 廢干燥劑兩次吸附水分至飽和，分別在250℃恒溫干燥1.5小時(shí)后，測(cè)試脫氚效果

1）準(zhǔn)確稱(chēng)取未經(jīng)處理的廢干燥劑5克，置于稱(chēng)量瓶中；

2）在干燥器中加入約1L除鹽水，放上干燥器擱架；

3）將裝有廢干燥劑的稱(chēng)量瓶置于干燥器擱架上，蓋上干燥器蓋，放入烘箱中；將烘箱的溫控控制在35℃，恒溫24小時(shí)后取出除鹽水，然后將烘箱的溫度調(diào)節(jié)到250℃，恒溫干燥1.5小時(shí)；

4）在干燥器中加入約1L除鹽水，放上干燥器擱架；

5）將裝有廢干燥劑的稱(chēng)量瓶置于干燥器擱架上，蓋上干燥器蓋，放入烘箱中；將烘箱的溫控控制在35℃，恒溫24小時(shí)后取出除鹽水，然后將烘箱的溫度調(diào)節(jié)到250℃，恒溫干燥1.5小時(shí)；

6）將干燥后的廢干燥劑置于20ml比色管中，加入除鹽水至刻度，塞好塞子。每隔10分鐘將比色皿充分搖勻一次，使干燥劑中的水分與除鹽水之間充分交換。浸泡一小時(shí)后，吸取上層清液，用液閃儀分析氚的活度（應(yīng)減去空白試驗(yàn)數(shù)據(jù)）。

2.4 試驗(yàn)記錄與結(jié)果

2.4.1 試驗(yàn)前廢干燥劑的氚活度

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用吸附水分置換然后加熱干燥的脫氚效果還是比較好的，這驗(yàn)證了重水蒸汽回收系統(tǒng)干燥劑吸附飽和后使用加熱再生方法的可行性；同時(shí)也可看出隨著吸附水分次數(shù)增加，脫氚總效率不斷提高，這說(shuō)明普通水分子可以將干燥劑的含氚水分子置換出來(lái)，以達(dá)到干燥劑脫氚的目的。

由于存在以下兩個(gè)方面等原因，按本次試驗(yàn)方案脫氚處理后的廢干燥劑含氚活度仍未能達(dá)到國(guó)標(biāo)規(guī)定解控的氚活度小于100KBq/kg水平：

a）干燥劑中的氚會(huì)與干燥劑分子結(jié)構(gòu)（羥基）中的氫交換，成為干燥劑分子結(jié)構(gòu)的一部分，這些交換上去的氚很難在低溫下通過(guò)水分置換交換下來(lái)。本試驗(yàn)使用的加熱工具烘箱最高加熱溫度為275℃，根據(jù)相關(guān)產(chǎn)品介紹認(rèn)為，干燥劑中的部分氧化物的結(jié)晶水需要500℃以上的溫度才能去除[3]；

b）流經(jīng)干燥劑床的空氣中含有的大分子有機(jī)物會(huì)堵塞干燥劑交換孔道，使吸附在干燥劑中的氚不能置換出來(lái)，而有機(jī)物中也含有一定量的氚，從而對(duì)脫氚效果有些影響。

3 結(jié)論

重水堆核電廠重水蒸汽回收系統(tǒng)的干燥劑失效后成為放射性廢物，其主要所含的放射性核素是氚，電廠人員通過(guò)自身工作條件試驗(yàn)探索了一種對(duì)廢干燥劑進(jìn)行脫氚處理的簡(jiǎn)單方法，除氚效率較高。若能在工程應(yīng)用上進(jìn)行有效改進(jìn)除氚條件和提高脫氚溫度將可有效實(shí)現(xiàn)對(duì)廢干燥劑的脫氚處理達(dá)到解控的目標(biāo)。

【參考文獻(xiàn)】

[1]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).《可免于輻射防護(hù)監(jiān)管的物料中放射性核素活度濃度》GB 27742-2011 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局/中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì) 2011-12-30發(fā)布，2012-12-01實(shí)施.

[2]Design Manual.《D2O Vapour Recovery System》98-38310-DM-000 AECL 2001，9，核電廠內(nèi)容材料.

[3]分子篩干燥劑13X-APG產(chǎn)品說(shuō)明[S].上海環(huán)球分子篩有限公司.

[責(zé)任編輯：田吉捷]