基于二氧化碳和液氮吸附、高壓壓汞和低場核磁共振的煤巖多尺度孔徑表征

王 凱，喬 鵬，王壯森，劉小剛，李 勇

(中國礦業(yè)大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

礦業(yè)縱橫

基于二氧化碳和液氮吸附、高壓壓汞和低場核磁共振的煤巖多尺度孔徑表征

王 凱，喬 鵬，王壯森，劉小剛，李 勇

(中國礦業(yè)大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

煤巖系統(tǒng)內發(fā)育有nm～mm級的多種孔裂隙，系統(tǒng)表征其內部孔隙結構特征對查明煤巖物性和煤層氣產(chǎn)出規(guī)律極為重要。基于對鄂爾多斯盆地東緣不同地區(qū)的系統(tǒng)采樣，采用低溫二氧化碳和液氮吸附、高壓壓汞和低場核磁共振系統(tǒng)表征了研究區(qū)煤巖的孔徑結構。結果表明，二氧化碳吸附適用于0.6～1 nm的微孔，液氮的主體適用范圍在1～20 nm左右，壓汞可表征18 nm以上的孔徑。根據(jù)進汞飽和度、退汞效率和孔隙度將研究區(qū)煤巖劃分為7個小類，并對應分析了進汞-退汞曲線特征。基于核磁共振表征了不同鏡質體反射率和不同埋深的煤巖孔徑大小的分布和連通性，隨反射率升高和埋深加大，微小孔的比例呈現(xiàn)增加的趨勢。相關成果對解釋東緣范圍內的煤儲層物性特征，系統(tǒng)查明不同尺度煤巖孔徑分布特征具有一定的支撐作用。

煤層氣；鄂爾多斯盆地東緣；孔隙結構；壓汞；液氮吸附；核磁共振

儲層微觀孔隙結構一般是指孔隙和喉道的幾何形狀、大小、分布及其相互連通關系，是影響儲層物性的重要因素[1]。煤層氣的開發(fā)過程中伴隨著氣體解吸(煤基質表面)、擴散(nm級孔隙)和滲流(μm～mm級孔裂隙)的全過程，受不同尺寸的孔隙結構影響明顯，因此，系統(tǒng)而全面的表征煤巖微觀孔隙結構也愈顯重要[2-5]。目前儲集層微觀孔隙表征方法繁多，包括有間接測量的氣體吸附法、壓汞法和直接觀測的掃描電鏡、聚焦離子束(FIB)和X 射線(CT)三維成像技術等方法(圖1)[6-7]，將煤巖孔徑分為大孔(>1 000 nm)、中孔(100～1 000 nm)、小孔(10～100 nm)和微孔(<10 nm)[8]。本次將主要采用采用了低溫二氧化碳(微孔)和氮氣吸附(中孔)，壓汞孔徑(大中孔)和低場核磁共振(所有孔徑范圍)測試反映的煤巖內部結構，力圖展現(xiàn)1 nm到105nm之間煤巖孔徑的變化規(guī)律。

鄂爾多斯盆地東緣(以下簡稱盆地東緣)是國內繼沁水盆地之后第二個實行大規(guī)模煤層氣勘探開發(fā)的熱點區(qū)域。其北起準格爾市，南抵韓城市，總體沿黃河流域分布，向東延伸到盆地邊界(圖2)。南北長約560 km，東西寬50～200 km，面積約2.8萬km2[9-11]。其煤層氣開發(fā)成為涵蓋不同煤階和埋深，也為本次系統(tǒng)分析煤巖的孔隙結構變化規(guī)律提供了有利條件。

圖1 煤巖物性不同尺寸的表征手段(數(shù)據(jù)來源：參考文獻[12])

圖2 鄂爾多斯盆地東緣構造綱要和采樣點分布圖

1 低溫液氮和二氧化碳吸附

選用氮氣和二氧化碳作為被吸附氣體，通過測定不同壓力下煤巖對氣體的吸附量，獲得等溫吸附曲線，并采用一定的數(shù)學模型計算煤巖表面的總孔比表面積。在測試過程中，為了保證更多的氣體被吸附，必須選用低溫進行測試，如N2采用77.35 K，二氧化碳選用273.15 K，實驗儀器為Micromeritics公司的ASAP 2020型比表面積和孔隙分析儀。

在氮氣吸附中采用Brumauer-Emmett-Teller提出的多層吸附模型，即BET方程計算比表面積，采用經(jīng)典的毛細管凝聚理論Kelvin方程計算孔徑，采用Barrett-Joyne-Halenda(BJH)方程(Barrett et al.，1951)計算孔容的大小[13]。與氮氣相比，二氧化碳的分子直徑更小，能進入的孔徑也更小，特別是小于2 nm的微孔和超微孔，它們提供了大部分吸附氣的儲存空間。二氧化碳的吸附理論是由Dubinin及其同事Radushkevich和Astakhov一起提出的[14]，定義在單一吸附體系下，吸附劑被吸附質充填，其所占有的體積分數(shù)是吸附體積V與極限吸附體積V0的比值，并定義了微孔充填率θ，DA微孔吸附方程表述見式(1)、式(2)。

(1)

(2)

式中：V為相對壓力(P0/P)下已填充的孔容；A為固體表面的吸附勢；V0為微孔體系的總孔容；β為特性吸附自由能；R為氣體常數(shù)；T為吸附平衡溫度；k為特征常數(shù)。

圖3 液氮(77K)和二氧化碳(273.15K)測試不同煤階樣品比表面積(數(shù)據(jù)來源：參考文獻[12])

DR方程是DA方程中n=2的特例，此種情況假設微孔呈Gaussian分布，因此適合用于孔隙尺寸分布較窄的均勻微孔系統(tǒng)中[15]。

Gaucher等(2011)比較了不同煤階下相同樣品的低溫二氧化碳和氮氣吸附特征，結果發(fā)現(xiàn)兩者在測試的比表面積總大小上具有數(shù)量級的差異，同時兩者并沒有呈現(xiàn)一定的關聯(lián)性(圖3)。采用柳林地區(qū)的煤樣，分別采用兩種低溫吸附方法測量，并選用不同的方程計算了其比表面積大小，發(fā)現(xiàn)DR和DA的數(shù)據(jù)接近，均可以250 m2/g，而BET方程計算的僅為0.162 m2/g(表1)。

盡管總比表面積計算上具有很大的差異，但是兩種方法測的孔徑大小還是具有連貫性，其中液氮測試的孔徑普遍大于1 nm，而低溫二氧化碳測的孔徑在0.4～1.0 nm之間，這樣可以更加直觀的反映煤巖不同尺寸的孔徑分布特征。柳林地區(qū)的煤樣存在0.55 nm和0.85 nm，和1.6 nm三個孔徑分布高峰。

表1 不同吸附方法測量孔徑的結果差異

2 壓汞孔徑測試

壓汞孔徑測試是將在一定的外部壓力下將液態(tài)汞逐步壓入孔徑中，更小的孔徑只能在更高的壓力下才能被注入。在測試中采用的最高壓力達35 MPa，最小可以注入的孔吼為0.018 μm，即18 nm，因此其表征的煤巖孔吼范圍一般是中孔以上[16]。壓汞測試獲取的孔徑分布范圍特征為：就大中孔的比例來說，呈現(xiàn)出隨埋深加大減少的趨勢，可能是由于較深的煤層其儲層壓力更高有關。與之對應，微小孔的比例呈現(xiàn)隨埋深加大增加的趨勢。就各分層的孔滲大小來看，同一煤層，暗淡煤較光亮煤具有相對更高的大孔含量和較低的小孔含量。壓汞孔徑上呈現(xiàn)了埋深較大的地區(qū)微小孔的含量高，中大孔的含量小，同時下部煤層的平均孔徑要較上部煤層更小。在此不再具體分析該測試獲取的孔徑大小，而是著重分析從該測試中獲取的孔徑組成和分布特征。

退汞效率反映非潤濕相的毛細管效應采收率，它表示喉道體積占巖心中孔隙與吼道總體積的百分數(shù)，退出效率越大，則巖心中孔隙與吼道的尺寸大小分布越均勻。最大進汞飽和度反映了孔裂隙系統(tǒng)的連通性和孔隙的發(fā)育程度，孔隙度則直觀反映了孔隙的大小，本文選用此三個參數(shù)進行對比，即從孔徑大小---孔徑連通性---孔徑分選性(均勻程度)上分析以期獲得一個數(shù)量化的分類。

統(tǒng)計盆地東緣地區(qū)17組煤巖的壓汞測試數(shù)據(jù)，將這三個參數(shù)在平面圖上投影，可以獲取不同參數(shù)的大小和分布情況(圖4)。其中孔隙度在2.7%到15.3%之間，平均為6.9%；進汞飽和度在15.6%到92.1%之間，平均為32.9%；退汞效率在24.8%到86.9%之間，平均為48.4%。根據(jù)其在不同數(shù)值大小內的分布關系，分別將各個參數(shù)劃分為三類(表2)，在此基礎上采用概率選擇，將三個參數(shù)均為a等劃為I類，有兩個a類的劃為I類，如果1個a類參數(shù)都沒有，則將包含3個b類參數(shù)的劃分為II類，依次類推，其劃分方案如表2所示。

在該劃分方案的基礎上，將不同類型壓汞孔徑的煤巖壓汞曲線作圖，并繪制了不同尺寸孔徑的分布(圖5)。IC32類展示了高進汞飽和度(49.6%)，高孔隙度(15.3%)，和相對一般的退汞效率(31.2%)，說明了其具有較大的孔徑和較為連貫的孔徑分布，從孔徑分布中可以看出在<100 nm，100～1 000 nm和>1 000 nm孔徑范圍內的含量依次減少。其微小孔含量大，煤層氣吸附能力強，利于煤層氣的富集，進汞飽和度高，盡管退汞效率偏低，但總體上利于煤層氣的產(chǎn)出。

表2 壓汞相關參數(shù)分類

圖4 壓汞相關參數(shù)分類圖

表3 基于壓汞參數(shù)的孔隙結構劃分

僅有一個a類參數(shù)的煤巖為L6和L9(圖5(b)和圖5(c))，其中L6具有高孔隙度(11.3%)，L9具有高進汞飽和度(32.5%)，其中L6中100～1 000 nm的孔徑分布極少，L9中>100 nm的孔吼總體含量太少，總孔隙度較低(3.3%)，但是在其各有一項優(yōu)勢主導的情況下，仍可以為煤層氣的富集產(chǎn)出提供支撐條件。在不含a類參數(shù)的煤巖中，L16具有3個b類參數(shù)，說明其具有中等的孔隙度(7.9%)和良好的孔徑連通性(進汞飽和度36.5%，退汞效率41.4%)，也呈現(xiàn)了良好的煤層氣富集流通條件。次之的是L11和L12，它們具有兩個b類參數(shù)(圖5(e)和圖5(f))，再次之的是僅有1個b類參數(shù)和只有c類參數(shù)的樣品(圖5(g)，圖5(h)和圖5(i))。

在壓汞分析的基礎上，對比了低溫氮氣吸附的曲線類型，以期更加充分的反應盆地東緣煤巖孔徑系統(tǒng)和結構。采用Sing et al.(1985)提出的液氮孔隙結構分類方案，盆地東緣的煤巖主要有三類吸附脫附曲線(圖6)，并且發(fā)育三類滯后環(huán)，其中H3、H4和H2型滯后環(huán)分別對應了裂縫狀/板狀孔，一端封閉的平板及尖劈孔和墨水瓶孔[17]。

3 低場核磁共振

諸多學者論述了應用核磁共振表征煤巖孔裂隙系統(tǒng)的理論和測試方法，主要是根據(jù)不同孔隙結構內流體弛豫時間(T2)的差異，將不同尺寸的孔裂隙在T2圖譜上進行對應，峰的個數(shù)代表了不同孔徑大小的孔隙發(fā)育情況，峰的面積說明了孔裂隙所占的比例，峰寬則說明該類孔隙的分選性好壞[18-21]。常用的分類方案為吸附孔(微小孔，<0.1 μm)、滲流孔(中大孔，0.1～100 μm)和微裂隙、裂隙(>100 μm)，對應的T2值區(qū)間分別為0.5～2.5 ms， 20～50 ms和大于200 ms。

選用盆地東緣中部由北往南分布的龐龐塔、斜溝、焉頭3個煤礦6塊樣品的核磁測試數(shù)據(jù)進行對比，由圖7可見：龐龐塔礦煤巖孔隙類型主要為中大孔，呈現(xiàn)顯著高峰，微小孔發(fā)育情況一般；斜溝礦發(fā)育微小孔和中大孔均相對較為發(fā)育，焉頭礦主要發(fā)育微小孔，大中孔發(fā)育相對較少，但總體來看它們孔隙之間連通性相對較好。這三組煤巖樣品的反射率由低向高逐漸增加，其Ro, max分別為0.75%、0.92%和1.10%,，這在一定程度上反映了隨著煤階增高，微小孔逐漸增加，大中孔逐漸減少的趨勢(表4)。

圖5 不同類型壓汞曲線示意圖

圖6 煤巖液氮曲線類型劃分

圖7 不同煤階的NMR圖譜特征

但是同一地區(qū)相近煤階的樣品也會呈現(xiàn)較大差異的核磁共振圖譜，選用分層采樣獲取的韓城地區(qū)煤巖進行對比，發(fā)現(xiàn)不同煤層間呈現(xiàn)了很大的差異性。3號煤層具有相對獨立的三峰結構(圖8(a))，而5號和11號煤層一般只是具有雙峰結構(圖8(b)和圖8(c)，除了樣品5-1)。樣品5-1的三個峰分別坐落在0.4 ms、25 ms和250 ms處，而后兩個峰則沒有明顯的分開。5號煤層的樣品5-2和5-3都是雙峰型的，顯示微孔和過渡孔具有非常好的連通性。11號煤層則只具有兩個峰，并且波峰出現(xiàn)在5 ms和100 ms左右，比3號和5號煤巖具有更高的微孔含量和更好的微孔孔隙連通性。這種下部煤層微孔更加發(fā)育的現(xiàn)象可能受下部煤層熱變質程度相對較高和煤層受的壓力相對較大有關。

表4 三個煤礦核磁測試數(shù)據(jù)

4 結 論

本文立足整個盆地東緣范圍內煤儲層的物性發(fā)育特征，從壓汞、低溫氮氣和二氧化碳吸附和低場核磁共振等測試表征手段出發(fā)，從平面空間上的延伸變化和垂向埋深上的不同層系出發(fā)探討了研究區(qū)煤巖孔隙結構的基本特征，主要取得了如下結論。

圖8 韓城地區(qū)不同煤層組的NMR圖譜(數(shù)據(jù)來源：參考文獻[2])

1)歸納了系統(tǒng)表征不同尺寸煤巖孔徑的方法，以二氧化碳吸附表征了0～1 nm尺度的煤巖孔徑，液氮吸附表征了1～50 nm尺度的，壓汞表征了大于18 nm尺度的孔徑結構，最后通過核磁共振基本上表征了所有尺度的孔徑范圍。

2)提出了孔徑大小(壓汞孔隙度)---孔徑連通性(進汞飽和度)---孔徑分選性(退汞效率)為基礎的孔隙表征方案，基于此將煤巖孔徑類型劃分為4大類7個類型。

3)以核磁共振T2譜分布表征了不同鏡質體反射率和不同埋深的煤巖孔徑變化特征。隨著煤階增高，總體呈現(xiàn)微小孔逐漸增加，大中孔逐漸減少。隨埋深加大， T2譜由三峰過渡為兩峰-單峰，微小孔的比例逐漸增加，大中孔的比例對應減少。

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煤礦超層越界開采將受嚴厲查處

日前，國土資源部、國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局、國家煤礦安全監(jiān)察局聯(lián)合印發(fā)《關于開展煤礦超層越界開采專項檢查整治行動的通知》(以下簡稱《通知》)，明確將嚴肅查處煤礦超層越界開采等違法違規(guī)行為。

《通知》明確，對查出的超層越界開采的煤礦，要按照《國務院關于預防煤礦生產(chǎn)安全事故的特別規(guī)定》(國務院令第446號)，責令停產(chǎn)整頓，暫扣采礦許可證、安全生產(chǎn)許可證。

國土資源主管部門要嚴格按照《礦產(chǎn)資源法》有關規(guī)定進行查處，責令立即退回本礦區(qū)范圍內開采，沒收違法開采的礦產(chǎn)品及違法所得，按罰款標準上限處以罰款。對拒不退回本礦區(qū)范圍內開采，造成礦產(chǎn)資源破壞的，要吊銷采礦許可證。對符合《最高人民法院、最高人民檢察院關于辦理非法采礦破壞性采礦刑事案件適用法律若干問題的解釋》規(guī)定情形的，要依法移交司法機關追究刑事責任。

煤礦安全監(jiān)管部門、煤礦安全監(jiān)察機構要按照國務院令第446號規(guī)定，將超層越界開采作為重大安全隱患進行處罰，責令煤礦停產(chǎn)整頓，同時并處50萬元以上200萬元以下的罰款，對煤礦企業(yè)負責人處3萬元以上15萬元以下的罰款。

《通知》明確，對中介機構提供虛假報告的，要依法依規(guī)嚴格處罰，涉嫌犯罪的要移送司法機關追究刑事責任。檢查情況要及時報送地方政府和安委會相關成員單位。對被責令停產(chǎn)整頓的煤礦，地方政府要掛牌督辦，明確責任人并監(jiān)督整改到位。

Multiple scale pore size characterization of coal based on carbon dioxide and liquid nitrogen adsorption, high-pressure mercury intrusion and low field nuclear magnetic resonance

WANG Kai, QIAO Peng, WANG Zhuangsen, LIU Xiaogang, LI Yong
(College of Geoscience and Surveying Engineering，China University of Mining and Technology(Beijing), Beijing 100083,China)

Multiple kinds of pores exist in the coal ranging from nm～mm sizes, and a systematic characterization of the coal pore structure is of significant importance on clarifying coal physical parameters and coalbed methane production. Based on the system sampling in different areas of the east margin of Ordos basin, the pore system of coal at different scales was characterized by low temperature carbon dioxide and liquid nitrogen adsorption, high pressure mercury intrusion and low field nuclear magnetic resonance (NMR). The results show that the CO2adsorption can be used for characterization of pores between 0.6～1 nm, and the liquid nitrogen adsorption suits for pores between 1～20 nm, and the mercury intrusion can generally characterize pores lager than 18 nm. Based on mercury intrusion saturation, mercury withdraw efficiency and porosity values, the coals can be divided into 7 types, with a discussion to their mercury intrusion and withdraw curves. The NMR method was used for characterization of pore sizes variations and connectivity of different vitrinite reflectance and different burial depth coals, which shows that the micropores increases as with the increase of vitrinite reflectance and also burial depth. The relative results can be used for characterization for coal physical parameters and a systematically characterization of coal pore size distributions of multiple scales.

coalbed methane; east margin of Ordos basin; pores structures; mercury intrusion; liquid nitrogen adsorption; nuclear magnetic resonance

2017-01-20

中國礦業(yè)大學(北京)大學生創(chuàng)新訓練項目資助(編號：C201602022)；國家自然科學基金項目資助(編號：41272175)；國土資源部公益性行業(yè)科研專項資助(編號：201311015)

王凱(1996-)，男，漢族，江蘇常州人，資源勘查工程專業(yè)，研究方向為非常規(guī)天然氣地質學，E-mail：kai.wangnsfz@outlook.com。

李勇(1988-)，男，漢族，山東濰坊人，博士，講師，主要從事煤系非常規(guī)油氣地質方向的教學和研究工作，E-mail：liyong@cumtb.edu.cn。

P618.1102

A

1004-4051(2017)04-0146-07