可降解聚乙烯薄膜降解性能的研究進展

劉曉艷 趙素芬 張莉瓊 涂志剛

（1.廣州科技貿(mào)易職業(yè)學院，廣東 廣州 511442；2.中山火炬職業(yè)技術(shù)學院，廣東 中山 528436）

聚乙烯（PE）由于具有穩(wěn)定性好、機械性能優(yōu)良、價格便宜等優(yōu)點，已在各行各業(yè)中廣泛使用，但該材料在自然環(huán)境中降解非常緩慢，給環(huán)境帶來巨大的威脅，造成“白色污染”，這是困擾人類生存與發(fā)展的重大難題之一[1-2]。為解決這一難題，國內(nèi)外科研工作者紛紛進行了可降解聚乙烯薄膜的研發(fā)，目前已產(chǎn)業(yè)化的品種有光降解、生物降解、光-生物降解等[3]。

本文主要從以上三個方面介紹可降解聚乙烯薄膜降解性能的研究情況。

1. 光降解

光降解塑料是指在光的作用下，光降解塑料吸收紫外線等輻射能后發(fā)生光引發(fā)作用，使高聚物的鏈斷裂、分子量下降，降解成低分子量化合物，最終能被微生物吞噬消化得到CO2和H2O，達到降解的目的[4-5]。

光降解主要是通過引入光催化劑的方式來實現(xiàn)。華南農(nóng)業(yè)大學的梁文耀等[6]以聚氧乙烯(PEO)改性納米二氧化鈦（TiO2）顆粒作為光催化劑，研究了TiO2/LDPE納米復合薄膜在紫外光照下的光催化降解性能。PEO的加入能提高薄膜的親水性、TiO2的分散性和光催化活性，有利于促進LDPE薄膜的降解。TiO2/PEO/LDPE薄膜在0.8mW/cm2紫外光強下照射 425h，失重率達到15.2%；在4mW/cm2紫外光強下照射500h，失重率達到38.1%。光照后薄膜的拉伸性能顯著降低，羰基指數(shù)升高。另外發(fā)現(xiàn)PEO在光催化反應中易分解形成有機酸、醛等化合物，對LDPE的進一步降解有促進作用，使降解速率明顯提高。梁文耀等在前期研究的基礎上，又研究了LDPE/TiO2/PEG（聚乙二醇）復合薄膜的光降解性能[7]，并對比了LDPE和LDPE/TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)PE薄膜失重率很小，LDPE/TiO2/PEG的失重率較大，通過 PEG親水改性后使復合薄膜失重率將近提高一倍，說明 PEG明顯提高了二氧化鈦的催化效率。沙保峰等[8]以煤粉作為催化降解劑，研究煤/PE塑料在室內(nèi)加速老化實驗中的降解性能，并運用降解機理對實驗過程進行解析及驗證。結(jié)果表明，煤降解劑可以引發(fā)交聯(lián)和降解反應，從而控制薄膜的強度，使其柔韌性一直降低，且在整個 120h光照過程中，斷裂伸長率一直呈下降趨勢；前72h是聚合物的氧化誘導期及衰變期，之后進入完全降解期。在煤大分子光催化作用下，改變了聚乙烯常規(guī)光降解過程，加速了聚乙烯大分子斷鏈和分子量降低。楊志遠等[9]也以煤基材料作為光催化降解劑，也發(fā)現(xiàn)煤基材料對薄膜的降解性能有促進作用，改變煤基材料的量還可控制其降解速度，并且發(fā)現(xiàn)45℃是煤基光催化降解劑的適宜溫度。

隨著對復合材料的深入研究，利用淀粉、碳酸鈣等材料對高分子材料進行填充改性也備受關注。一方面可改善高分子材料的降解性能，另一方面又可降低成本。華中農(nóng)業(yè)大學的王金玲等[10]將改性滑石粉和膨潤土填充到 PE薄膜中，利用自然光和紫外光照射，發(fā)現(xiàn) PE/礦物粉復合薄膜的機械性能有所下降，同時通過紅外光譜的表征也顯示出滑石粉和膨潤土對 PE薄膜的降解有顯著的促進作用。周學永等[11]將淀粉和碳酸鈣分別加入到聚乙烯薄膜中，并采用自然曝露和紫外線照射的方式研究降解性能，結(jié)果顯示：自然曝露30d，CaCO3填充膜和淀粉填充薄膜的平均拉伸強度分別下降 80.8%和 54.4%，平均斷裂伸長率分別下降 99.4%和 98.3%，分子量分別下降 25.3%和13.8%；紫外光照120h，CaCO3填充薄膜和淀粉填充薄膜的平均拉伸強度分別下降 14.7%和45.9%，斷裂伸長率分別下降97.3%和97.0%，分子量分別下降 66.7%和 48.3%；從以上數(shù)據(jù)中可以看出，CaCO3填充薄膜的光降解性能優(yōu)于淀粉填充薄膜。

通過引入金屬元素的方式也可促進高分子材料的降解。Asghar等[12]對比了摻雜金屬（Fe和Ag）的TiO2/PE薄膜在UV輻射、人造燈光和黑暗三種條件下的光催化降解過程。在 300h內(nèi)，TiO2/Fe/Ag/PE薄膜在UV輻射下，質(zhì)量平穩(wěn)減小到最低值 14.34%，而 TiO2/Ag/PE薄膜在人造光源下，其質(zhì)量即可降至14.28%，但是該薄膜材料在黑暗中卻無質(zhì)量上的變化。實驗結(jié)果表明，含有金屬摻雜物的 PE/TiO2膜具有在輻射下降解但不產(chǎn)生污染的能力。Liu等[13]將錳鉀礦型氧化錳加入到 PE薄膜中，發(fā)現(xiàn)含有 1.0%氧化錳的 PE復合薄膜經(jīng)過UV燈照射288h后，質(zhì)量損失率為16.5%。掃描電鏡結(jié)果顯示：復合薄膜在經(jīng) UV光照射后，其表面存在大量孔洞，而純 PE膜表面只出現(xiàn)粉化現(xiàn)象而無孔洞形成，這表明氧化錳對PE薄膜的光降解性能有促進作用。

2. 生物降解

生物降解塑料是指一類由自然界存在的微生物如細菌、霉菌(真菌)和藻類的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一種使用性能優(yōu)良，廢棄后可被環(huán)境中的微生物完全分解，最終被降解為二氧化碳和水的高分子材料。

大部分純聚合物不易被微生物分解，雖有研究 PE材料可在環(huán)境中進行生物降解，但降解時間特別長，采用添加淀粉的方式可提高 PE的生物降解性能。天津商學院的滕立軍等[14]采用土埋法研究了淀粉/PE生物降解薄膜的降解性能，結(jié)果表明，降解薄膜在24d、30℃的土埋環(huán)境下,釋放出來的CO2量已超過40mg，并且在20-30d內(nèi)的降解率能達到20%以上，降解效果比較顯著。周學永等[11]對比了 CaCO3/PE膜和淀粉/PE薄膜的降解性能，土埋 203d，淀粉膜的失重率為14.99%，CaCO3膜的失重率為2.17%，可能是因為淀粉較CaCO3容易被微生物利用，故淀粉填充薄膜的失重率較高。張可等[15]研究了黃粉蟲對PE塑料薄膜（含淀粉的塑料薄膜A和不含淀粉的塑料薄膜B）的降解情況。研究顯示：黃粉蟲對薄膜A和薄膜B都能夠取食和完全消化降解。對塑料A的降解較快，25d可將30.25cm2的塑料A完全降解；對塑料B的降解較慢，需要60d才基本降解，但降解為何物，還需進一步檢測分析。Sahi等[16]利用雙螺桿擠出機制備出一種 LDPE/堿處理玉米淀粉復合材料，將復合材料土埋6個月后，發(fā)現(xiàn)DSC曲線中出現(xiàn)新的結(jié)晶熔融峰，表明存在較低分子量PE，也表示發(fā)生降解了。質(zhì)量損失和掃描電鏡結(jié)果顯示，復合材料的降解速率隨堿處理玉米淀粉含量的增加而提高。

于九皋等[17]將添加了鐵、錫、錳有機化合物的LDPE薄膜放置于模擬堆肥環(huán)境中進行老化降解。發(fā)現(xiàn)羰基含量和結(jié)晶度都呈上升趨勢，說明有機金屬化合物能有效促進堆肥溫度下 PE的降解，同時樣品內(nèi)氫過氧化物濃度的高低也能在一定程度上反映降解速率的快慢。

3. 光-生物降解

光-生物降解塑料是指在日光、熱、氧、引發(fā)光敏劑、促氧劑等物質(zhì)的光氧化和自氧化作用，導致高聚物的鏈被氧化斷裂，分子量下降，然后可被微生物繼續(xù)降解的一類塑料[18]。

不論何種材料的降解性研究，都有一個共同點，就是在材料和化學結(jié)構(gòu)上引入易降解的基團、易斷裂的化學鍵、或摻和一些微生物可吞噬的成分。羅穎等[19]研究了LDPE薄膜、LDPE/TiO2（1%）薄膜和LDPE/TiO2-g-PMMA（1%）復合薄膜三者的降解性能。先用紫外光照射，然后將光氧化降解后的薄膜碎片取出，放入到表面涂布了從土壤中篩選出優(yōu)質(zhì)菌種的培養(yǎng)基上。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：紫外光照460h后，LDPE/TiO2-g-PMMA復合薄膜具有最高的降解失重率約66%，同時重均相對分子質(zhì)量也是下降了很多。說明 TiO2-g-PMMA的存在，提高了薄膜光氧化降解活性。同時發(fā)現(xiàn)純LDPE薄膜表面光滑，只有一兩根菌絲，而LDPE/TiO2-g-PMMA復合薄膜表面出現(xiàn)了較多的菌絲，說明預氧化后的薄膜碎片具有明顯的生物降解性能[20]。楊薇等[21]以聚氧乙烯（PEO）為親水改性劑、TiO2顆粒作為光催化劑，制備了光氧化-生物降解TiO2／PEO／LDPE納米復合薄膜。采用 UVA340的紫外光照射 600h后，復合薄膜降解明顯，羰基指數(shù)增大，產(chǎn)生了大量羰基類的化合物，結(jié)構(gòu)明顯發(fā)生破壞；然后再將薄膜碎片經(jīng)180d的堆肥或254d的土壤微生物降解后，其礦化率達到 15.26%，薄膜表面長滿了孢子及大量的菌絲，能夠為微生物的生長提供所需的碳源。PEO的加入使得LDPE薄膜的光氧化降解程度明顯增大，有利于其后續(xù)的生物降解。唐新德等[22]將熱塑淀粉生物降解材料(PSM)和氧化-生物雙降解母料(EBP)加入到聚乙烯塑料中，得到一種可生態(tài)降解的生物質(zhì)塑料。研究在氧化作用下，PSM和EBP含量對生物質(zhì)塑料力學性能、降解性能的影響及變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)當EBP含量一定，樣品的斷裂伸長率隨PSM含量增加而降低；PSM含量相同時，EBP含量越高，塑料的降解速率越快，表明EBP對此塑料的降解具有促進作用[23]。

在對材料進行生物降解之前，先進行非生物的處理，可以大大縮短降解時間，最為主要的方法是通過添加助氧劑或光敏劑等產(chǎn)生有利于降解的功能團。齊宇虹等[24]研究了由光敏劑硬脂酸鐵和抗氧劑 1076組成的光降解體系的光/生物雙降解淀粉/聚乙烯薄膜降解性能，結(jié)果表明：光敏劑硬脂酸鐵對淀粉/聚乙烯薄膜的光降解有催化和加速作用，而抗氧劑1076卻可明顯延緩光降解作用的發(fā)生，從而保證薄膜在使用期間內(nèi)保持穩(wěn)定，同時薄膜經(jīng)UV照射后，特定微生物及土壤雜菌在其表面上均有不同程度的生長，并且經(jīng)紫外光照時間越長，生長豐度越高，利于生物降解。王杰等[25]以二氧化鈦為光催化劑，普通高嶺土為生物降解促進劑，制備了一種光-生物降解聚乙烯薄膜(簡稱TKPE)。采用光照240h后，發(fā)現(xiàn)薄膜的表面出現(xiàn)大面積均勻的孔洞及粉化現(xiàn)象，質(zhì)量失重率達到35%。然后再對其光降解殘余物進行了水性培養(yǎng)液中二氧化碳釋放量的檢測，計算得到殘余物60天后的生物降解率達到了6%，高于單純的二氧化鈦-聚乙烯薄膜(TPE,其相同條件下降解率為 2.4%)。說明高嶺土的添加不僅能夠促進聚合物薄膜的光降解，更能促進其殘余物的生物降解。周加雄等[26]以PE為主材料，添加無機粉體，生物活性劑和硬脂酸鐵-硬脂酸錳（FeSt3-MnSt2）復合光敏劑，研制出高填充可降解的 PE塑料薄膜，借助人工加速老化實驗箱、自然土壤填埋坑等實驗方法，并采用力學性能測試、掃描電鏡等測試方法對可焚燒可降解聚乙烯塑料薄膜的可環(huán)境消納性能進行探討。結(jié)果表明，該薄膜具有良好的光-生物降解性能，并可適用于焚燒處理。

4. 結(jié)語

為解決“白色污染”問題，可環(huán)境降解塑料替代傳統(tǒng)非降解塑料是公認的最佳解決方案。開發(fā)生物基可降解材料可減少傳統(tǒng)塑料的使用，但與傳統(tǒng)塑料相比，一般生物降解材料存在成本較高、工藝復雜、耐熱性差等或多或少的缺點，不易推廣。對傳統(tǒng) PE塑料進行改性，轉(zhuǎn)變成可降解材料，不僅可以達到節(jié)約成本的目的，又可解決污染問題，具有十分重要的社會經(jīng)濟意義。

現(xiàn)有的 PE材料降解方式各有優(yōu)劣，光降解PE加工成本低，但降解行為只能發(fā)生在有光的地方，有一定局限性。生物降解 PE通過添加改性淀粉或其他物質(zhì)實現(xiàn)，但其對產(chǎn)品功能和外觀有一定影響，廢棄后通常是添加物降解，有機聚合物本身并未發(fā)生根本性降解，此外它難以在透明包裝領域推廣使用。單一降解方式總有不盡如人意的地方，因此開發(fā)多降解方式協(xié)同作用的 PE薄膜將是今后研究的重點工作，如光-生物降解PE薄膜、氧化式生物降解PE薄膜等，以獲得新型可降解 PE材料。同時還應該著重研究環(huán)境因素如溫度、PH值、微生物種類等對生物降解的影響，以期能夠?qū)?PE薄膜進行更有效的技術(shù)研究和生物處理。

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