銅離子熒光探針的研究進(jìn)展

崔 娜, 張曉娟, 王志明

(沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003)

·綜合評述·

銅離子熒光探針的研究進(jìn)展

崔 娜, 張曉娟*, 王志明

(沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003)

高選擇性、超靈敏性銅離子熒光探針的設(shè)計和開發(fā)，在環(huán)境檢測、食品安全及人體內(nèi)微量銅元素探測等領(lǐng)域具有重要意義。本文根據(jù)熒光分子探針對銅離子的識別機(jī)制和化學(xué)結(jié)構(gòu)特點，從羅丹明、香豆素、芘基團(tuán)、萘酰亞胺、氟硼吡咯及其他熒光基團(tuán)等發(fā)色團(tuán)出發(fā)，綜述了近年來銅離子熒光探針的研究進(jìn)展。參考文獻(xiàn)27篇。

銅離子; 熒光探針; 催化; 熒光增強(qiáng); 熒光淬滅; 綜述

銅是人體生命活動不可或缺的微量元素。如果人體內(nèi)銅離子循環(huán)長期處于過高濃度，將會導(dǎo)致新陳代謝紊亂、損害肝臟等，甚至引起肝硬化等惡性疾病[1]。所以，銅污染不僅會影響生態(tài)環(huán)境中動、植物和微生物的生長和土壤酶的活性，而且銅元素會以各種形式在體內(nèi)富集，最終對人體生命健康造成不良后果[2]。目前，在眾多銅離子檢測方法中，熒光探針法以其成本低廉、選擇性好、靈敏度高及實時原位檢測等優(yōu)點，倍受基礎(chǔ)科研及應(yīng)用開發(fā)人員的關(guān)注[3-4]。

事實上，眾多的銅離子探針的檢測或監(jiān)測過程大都基于熒光信號的位置或強(qiáng)度變化來完成，如熒光顏色的變化。其中，熒光的變化多源于熒光物種結(jié)構(gòu)或作用形式的變化，與有機(jī)熒光分子的探針結(jié)構(gòu)和銅離子的作用有關(guān)。由于銅離子本身具有順磁性作用，易于同具有合適空腔體積的電子螯合基團(tuán)結(jié)合，導(dǎo)致有機(jī)分子受激發(fā)時電子躍遷方式發(fā)生改變，出現(xiàn)固有熒光的降低或淬滅響應(yīng)。所以，目前報道的銅離子絡(luò)合型探針多數(shù)屬于熒光淬滅型探針，如希夫堿類和香豆素衍生物類等。同時，銅離子具有一定的催化活性，能夠催化多種脂、環(huán)己內(nèi)酰胺或亞胺結(jié)構(gòu)水解的有機(jī)反應(yīng)，如熒光光色轉(zhuǎn)變、強(qiáng)度增加或淬滅等。所以，文獻(xiàn)報道的銅離子熒光增強(qiáng)型探針大部分基于上述催化歷程。然而，在實際檢測體系中，許多銅離子探針需要在高含量有機(jī)溶劑體系中使用，嚴(yán)重影響了熒光探針在水系樣品分析中的應(yīng)用，尤其是生命樣品的檢測。因此，設(shè)計、合成可應(yīng)用于生命體系檢測的高選擇性和靈敏度的銅離子熒光探針是一項極具重大意義的任務(wù)。

本文從有機(jī)熒光探針的化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)，重點介紹了幾類銅離子熒光探針及檢測機(jī)制與應(yīng)用，旨在對銅離子探針的設(shè)計和研究提供一定參考。

1 羅丹明及其衍生物

羅丹明，作為經(jīng)典的熒光分子探針的構(gòu)筑基元，具有良好的分子穩(wěn)定性、較高的熒光量子產(chǎn)率和較寬的適用pH范圍[5]。當(dāng)羅丹明結(jié)構(gòu)的內(nèi)酰胺螺環(huán)處于關(guān)閉狀態(tài)時，探針結(jié)構(gòu)在長波長處沒有吸收(無顯著顏色)，并且沒有熒光信號輸出，然而，當(dāng)待檢測物與羅丹明類探針作用時，其內(nèi)酰胺螺環(huán)被打開，紫外吸收光譜在長波長處吸收顯著增加，溶液顏色加重(無色至粉紅色)，出現(xiàn)顯著的熒光信號；因此，羅丹明為目前大部分商業(yè)化的熒光探針(汞離子居多)的母核結(jié)構(gòu)。

2012年，Zheng課題組[6]報道了一種新型的羅丹明衍生物(1， Scheme 1)。通過在五元環(huán)里面嵌入氮原子，將一個傳統(tǒng)的羅丹明螺環(huán)骨架的五元環(huán)進(jìn)行擴(kuò)環(huán)成為六元環(huán)，將本來用于檢測Hg2+的熒光探針轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚋哌x擇性檢測Cu2+的熒光探針(在有機(jī)相乙腈/水體積比為20/1中使用)。進(jìn)一步機(jī)理研究顯示，1的電子結(jié)構(gòu)能選擇與Cu2+結(jié)合并被催化誘導(dǎo)開環(huán)，生成異硫氰酸酯結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為熒光顯著增強(qiáng)。

2013年，F(xiàn)an和Peng課題組[7]也報道了一種基于銅離子催化羅丹明衍生物水解的熒光探針(2, Scheme 2)。2通過炔鍵連接了羅丹明酰肼和萘二酰亞胺結(jié)構(gòu)，加入銅離子之前，熒光探針僅顯示出萘二酰亞胺的單熒光行為；加入銅離子之后，銅離子催化羅丹明酰肼水解，借助能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)(TBET)，羅丹明部分的熒光被表現(xiàn)出來；借助二者熒光強(qiáng)度的變化，構(gòu)筑了一類比率型熒光檢測的方法，從而有效地提高對銅離子檢測的靈敏度。但遺憾的是，該探針需在有機(jī)相主導(dǎo)的環(huán)境中使用(乙腈和水的體積比為20 ∶1)，大大影響了其在實際樣品檢測中的應(yīng)用。2014年，Huo課題組[8]進(jìn)一步優(yōu)化羅丹明結(jié)構(gòu)，設(shè)計并合成了兩種可以用于水系環(huán)境的探針(3和4, Scheme 3)。前者基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)機(jī)理機(jī)制，通過顏色的改變來實現(xiàn)對Cu2+的比色化學(xué)傳感(無色變?yōu)榉凵?；后者通過分子螯合作用，構(gòu)筑了淬滅型探針，其在生物成像中的應(yīng)用可能成為細(xì)胞銅離子含量研究的有效工具。

侯桂革課題組[9]以羅丹明6G為原料，設(shè)計并合成了兩種Schiff-base 螯合的新型熒光探針5和6(Scheme 4)，在生理環(huán)境下(20 mmol·L-1PBS buffer， pH 7.4)，探針5和6發(fā)光較弱，當(dāng)加入Mg2+， Ca2+， Ag+， Cd2+， Co2+， Fe2+， Fe3+， Mn2+， Ni2+， Pb2+， Zn2+， Cr3+， Hg2+和Al3+等金屬離子后，探針熒光強(qiáng)度迅速增強(qiáng)，而只有加入Cu2+離子后熒光強(qiáng)度變化比較小，證明探針對Cu2+離子具有很好的選擇性。

馮鋒課題組[10]以羅丹明B酰肼和4-(二乙氨基)水楊醛的縮合反應(yīng)，合成了一種對Cu2+具有特定熒光識別功能的席夫堿類化合物7(Scheme 5)。在C=N的異構(gòu)化作用下，甲酰腙結(jié)構(gòu)上氧原子和氮原子為金屬離子提供了結(jié)合位點，預(yù)測其能與Cu2+配位，使得熒光基團(tuán)的熒光強(qiáng)度發(fā)生變化，從而達(dá)到識別Cu2+的目的。在50%乙腈水溶液中，其光譜性和離子選擇性實驗結(jié)果表明，7自身熒光很弱，但是與Cu2+結(jié)合后熒光顯著增強(qiáng)，而與其他金屬離子結(jié)合后，熒光強(qiáng)度變化很小，說明7對Cu2+具有很好的選擇性和較高的靈敏度，可用作Cu2+熒光增強(qiáng)型探針。

Scheme 1

Scheme 2

Scheme 3

Scheme 4

Scheme 5

2 香豆素及其衍生物

香豆素，作為一類重要的熒光染料，具有熒光量子產(chǎn)量高，Stocks位移大，摩爾消光系數(shù)大，光穩(wěn)定性好等優(yōu)點；而且，香豆素母體合成方法較為豐富，很容易通過簡單底物的結(jié)構(gòu)變化引入不同的推拉電子取代基團(tuán)，大幅度降低未來商業(yè)化的成本；因此，香豆素也是最有可能實現(xiàn)廉價熒光探針制備的首選材料體系[11]。

由于香豆素芳基酮結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的配位能力，所以香豆素衍生物的銅離子熒光探針多以淬滅型為主，如Scheme 6中所示的化合物8。研究了其在甲醇/水(1/1)溶劑中加入不同金屬離子溶液的熒光光譜。結(jié)果表明8能夠與高選擇性地與Cu2+結(jié)合并淬滅熒光(綠色熒光消失)，表觀顏色由淡黃色變?yōu)榧t色，并且不被其他金屬離子干擾[12]。通過濃度配比的調(diào)節(jié)和熒光強(qiáng)度繪制Jess曲線，計算香豆素苯酚腙結(jié)構(gòu)與Cu2+的絡(luò)合比為2 ∶1，絡(luò)合常數(shù)為9.56×109M-2。由于點亮型探針的靈敏性相對更高(由不亮到亮，更易被察覺和檢測)，所以香豆素型銅離子熒光探針也可借助其催化特性。

Tong研究組[13]報道了一例熒光增強(qiáng)型的探針(9， Scheme 7)。該探針分子在乙腈/水(1/1)溶液中不但對Cu2+具有非常高的選擇性，在其他的常見金屬陽離子存在時，沒有顯著干擾；當(dāng)其與Cu2+以2 ∶1的比例形成絡(luò)合物后，香豆素內(nèi)酯快速的發(fā)生水解，導(dǎo)致新的共軛結(jié)構(gòu)的生成，其熒光信號增強(qiáng)50倍。動力學(xué)測試顯示，該水解反應(yīng)為一級反應(yīng)機(jī)制，響應(yīng)速度較快，其他離子也不會干擾Cu2+水解催化作用。

馮鋒課題組[14]合成了一種熒光減弱型的探針(10， Scheme 8)在無水乙醇溶液中，10在433 nm處有較強(qiáng)的紫外吸收峰，隨著Cu2+濃度升高，紫外吸收峰發(fā)生紅移，且紫外吸收峰逐漸降低。(該現(xiàn)象是由于Cu2+與化合物絡(luò)合，增加了分子平面性和共軛程度，從而導(dǎo)致紫外吸收峰變化。)在10%丙酮水溶液中，加入不同金屬離子時，10在485 nm處有較強(qiáng)的發(fā)射峰，而當(dāng)加入Cu2+后，該處熒光顯著減弱。

3 芘基團(tuán)及其衍生物

芘基團(tuán)是有機(jī)光電材料中重要的熒光構(gòu)筑基元，盡管其在單分子狀態(tài)下具有較高的熒光量子產(chǎn)率和光熱穩(wěn)定性，但是其在聚集狀態(tài)中的效率下降較為明顯，這主要是由于其容易形成二聚體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致偶極堆積而淬滅熒光。分子熒光探針11(Scheme 9)利用聯(lián)肼鍵將兩個芘基團(tuán)鏈接[15]，進(jìn)一步增加了分子的剛性和聚集能力，導(dǎo)致其在乙腈和丙酮溶液中沒有明顯熒光，而當(dāng)含有Mg2+， Ca2+， Ni2+， Zn2+， Cd2+， Pb2+， Cu2+和Hg2+溶液加入后，可以觀察到Cu2+和Hg2+混合體系表現(xiàn)為紅色和綠色熒光，而其他金屬離子則沒有明顯變化。這主要是Cu2+和Hg2+如同撬杠一樣配位填入堆積在一起的探針中間，使其成為了一類新的配合物，并賦予其熒光特性；這也是目前報道不多的配位效應(yīng)導(dǎo)致熒光增強(qiáng)的實例。

Scheme 6

Scheme 7

Scheme 8

Scheme 9

Scheme 10

Scheme 11

在熒光探針領(lǐng)域中，萘酰亞胺熒光染料扮演著重要角色，由于萘酰亞胺類熒光探針本身具有電荷轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)，發(fā)光信號強(qiáng)，因此可設(shè)計成檢測陽離子、陰離子及有機(jī)小分子的多種熒光探針?；衔?2(Scheme 10)是基于脫氫和ICT原理結(jié)合的銅離子淬滅型熒光探針，在乙腈溶液中加入銅離子后，與萘環(huán)相連的兩個氮原子脫去質(zhì)子，增強(qiáng)了氮原子的給電子能力，導(dǎo)致吸收波長和熒光波長紅移[16](在激發(fā)態(tài)下，由于ICT作用，即萘胺基氮原子上的電子更有利于向萘環(huán)π*體系電子轉(zhuǎn)移，因此導(dǎo)致熒光紅移)。從裸眼可以看到顏色由黃色變?yōu)榧t色，在紫外燈的照射下，可以看到熒光由綠色變?yōu)榧t色。

Qian研究組報道了與化合物12的結(jié)構(gòu)類似的探針13，而二者在作用機(jī)理有所差異(Scheme 11)?；衔?3與銅離子絡(luò)合，銅離子通過配位與脫氫雙重作用改變4-位和5-位氮原子的供電子能力，從而改變其分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過程，使發(fā)射波長發(fā)生改變，從而實現(xiàn)了雙波長比率檢測[17]；而化合物12是由于與Cu2+絡(luò)合導(dǎo)致萘胺脫氫，帶負(fù)電荷的胺基氮原子與萘環(huán)形成C=N雙鍵，共軛體系被延長；N的非鍵電子向Cu2+的空d軌道轉(zhuǎn)移一個電子，抑制了Cu2+的順磁效應(yīng)，導(dǎo)致熒光淬滅，受光激發(fā)后，共軛N與萘環(huán)之間發(fā)生n→π*電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致ICT效應(yīng)和熒光紅移[18]。

另外，Xu等為了利用萘酰亞胺羰基參與配位特性，開發(fā)了一類多模式配位型熒光探針化合物14(Scheme 12)[19]。在有機(jī)相乙腈溶液中，當(dāng)與銅離子以1 ∶1絡(luò)合時，形成了夾心結(jié)構(gòu)，兩個萘酰亞胺發(fā)色團(tuán)靠的較近，萘酰亞胺在485 nm處的特征發(fā)射峰很弱，反而在544 nm處出現(xiàn)了一個新的熒光峰；隨著銅離子濃度的增加，其與銅離子以1∶2絡(luò)合，夾心結(jié)構(gòu)被破壞，兩個萘酰亞胺發(fā)色團(tuán)遠(yuǎn)離，從而釋放了萘酰亞胺單體的熒光；從而，探針呈現(xiàn)了雙波長比率型的熒光變化。

這種配位能力的應(yīng)用在Ramaiah等[20]的報道中有所體現(xiàn)，化合物15為萘酰亞胺和丹磺酰胺鏈接的激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移(EET)比率型銅離子熒光探針(Scheme 13)。萘酰亞胺與丹磺酰胺(在乙腈溶液中)具有很相近的吸收光譜，在沒有銅離子的情況下，激發(fā)萘酰亞胺發(fā)色團(tuán)，能量轉(zhuǎn)移至丹磺酰胺基團(tuán)，在525 nm處可以觀測熒光發(fā)射峰；當(dāng)加入銅離子后，銅離子與丹磺酰胺結(jié)合，其與萘酰亞胺的發(fā)射光譜重疊變小，僅在375 nm處觀測到萘酰亞胺的熒光峰，從而實現(xiàn)了比率識別銅離子。遺憾的是，該探針的激發(fā)波長在紫外區(qū)，不利于用于生物樣品的檢測，但是該工作為設(shè)計通過調(diào)節(jié)光譜移動調(diào)控EET過程的比率型熒光探針提供了一種新的思路。

王恩舉課題組[21]合成了一種以1,8-萘酰亞胺為發(fā)光團(tuán)，以雙西佛堿結(jié)構(gòu)為識別單元的銅離子熒光探針化合物16(Scheme 14)，通過熒光光譜法探究了16在乙腈中對Cu2+有明顯的“turn off”熒光響應(yīng)，熒光淬滅率達(dá)97.6%。而加入其他金屬離子(Na+, K+, Ca2+, Mg2+, M2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cr3+, Ag+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Fe2+和Fe3+)均未使化合物16的熒光發(fā)生變化。因此，該熒光探針對Cu2+有較高的選擇性和靈敏度，可應(yīng)用于環(huán)境中的Cu2+定性檢測。

BODIPY作為廣泛用于水溶性熒光探針材料設(shè)計的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，在銅離子探針研究方面也備受關(guān)注。在BODIPY的鄰位(吡咯環(huán))和間位(亞甲基)上引入不同銅離子識別基團(tuán)，均可實現(xiàn)對BODIPY探針自身熒光特性的調(diào)整。Yoon等[22]直接在亞甲基上共軛連接上螯合基元合成了含羧酸酯基的BODIPY化合物17(Scheme 15)，在銅離子催化作用下(在乙腈溶液中)，羧酸酯基團(tuán)水解，構(gòu)筑成一類新型的螯合增強(qiáng)熒光的探針。

Scheme 12

Scheme 13

Scheme 14

Scheme 15

Scheme 16

Scheme 17

He等[23]則在吡咯環(huán)的鄰位插入具有配位能力的羥基腙結(jié)構(gòu)，制備了化合物18(Scheme 16)，其探針的熒光內(nèi)核為BODIPY主體。與上面催化機(jī)理類似，Cu2+與羥基及腙的氮原子發(fā)生配位后，高效水解成醛，在光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)效應(yīng)下實現(xiàn)無熒光向綠色熒光轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)為一種“Turn-On”型熒光探針。

2015年，Huang等[24]合成了一種新型基于BODIPY 近紅外熒光探針化合物19(Scheme 17)。在乙腈溶液中，與其他金屬離子相比，該探針對Cu2+顯示了高度選擇性和靈敏度。在乙腈溶液中，滴加Cu2+后，最大吸收峰由603 nm紅移至608 nm，顏色也由粉色變到藍(lán)色。當(dāng)激發(fā)波為600 nm時，加入Cu2+后，熒光發(fā)射峰λ=617 nm出現(xiàn)了熒光淬滅，淬滅強(qiáng)度超過86%。值得注意的是，當(dāng)向配合物中滴加EDTA或S2-時，熒光強(qiáng)度又可以恢復(fù)。

除上述典型的熒光基元改性外，熒光素、喹啉等新型熒光基元也逐漸加入了高選擇性和敏感性的銅離子探針制備領(lǐng)域，并在個別領(lǐng)域展現(xiàn)出不可替代的能力。如熒光素衍生物20(Scheme 18)，通過銅離子的順磁淬滅效應(yīng)，在水系條件下檢測限達(dá)到0.30 μmol·L-1[25]； Chen等[26]制備的香豆素-喹啉熒光探針化合物21(Scheme 18)，可在pH 5～11廣譜范圍內(nèi)進(jìn)行銅離子的定量檢測，并且能在活體細(xì)胞中進(jìn)行銅離子成像研究；Pramanik小組[27]合成的喹啉類衍生物22(Scheme 18)，不但對銅離子的存在具有開關(guān)效應(yīng)，還發(fā)現(xiàn)其可用于人體扁平上皮細(xì)胞等銅離子微量檢測。

Scheme 18

由于熒光顯微成像技術(shù)和時間分辨技術(shù)的迅速發(fā)展，基于超分子化學(xué)和有機(jī)染料的熒光探針現(xiàn)已成為研究生物學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域相關(guān)問題的重要工具。伴隨著對銅離子研究的不斷深入，開發(fā)高靈敏，高選擇性銅離子熒光探針對于檢測和研究銅離子參與生命體系的行為具有重大意義，但目前許多熒光探針多在有機(jī)溶劑中使用，限制了探針分子的實際應(yīng)用。因此，急需研發(fā)不受溶劑極性和pH影響以及光穩(wěn)定性和溶解性均較好的熒光團(tuán)。同時，在生物學(xué)研究、環(huán)境監(jiān)測、臨床醫(yī)學(xué)及疾病診斷等領(lǐng)域，開發(fā)微量銅離子的選擇性檢出將是銅離子熒光探針今后重要的發(fā)展方向。

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《華西藥學(xué)雜志》2017年征訂征稿啟事

尊敬的各位專家學(xué)者：

《華西藥學(xué)雜志》是由教育部主管、四川大學(xué)和四川省藥學(xué)會聯(lián)合主辦的藥學(xué)類綜合性學(xué)術(shù)刊物。國內(nèi)外公開發(fā)行，CN 51-1218/R，ISSN 1006-0103。

本刊為中國科技論文統(tǒng)計源期刊(中國科技核心期刊)和中國科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫(CSCD)來源期刊；2004、2008、2011年入選中文核心期刊；入選中國期刊方陣雙效期刊。1993年起被美國《化學(xué)文摘》(CA)收錄并進(jìn)入千刊表，2006年被俄羅斯《文摘雜志》收錄；2008年被英國皇家化學(xué)學(xué)會系類數(shù)據(jù)庫收錄；被《中國藥學(xué)文摘》《醫(yī)學(xué)文摘》《中國生物學(xué)文摘》等摘錄。

本刊主要內(nèi)容有天然藥物化學(xué)、中藥學(xué)、藥劑與生物藥劑學(xué)、臨床藥學(xué)、藥理與毒理、藥物分析、生化藥物、藥事管理、藥學(xué)教育及部分邊緣學(xué)科。歡迎從事藥物研究的科學(xué)工作者、醫(yī)藥院校師生、工程技術(shù)人員、醫(yī)師、藥師、藥事管理干部及其它藥學(xué)工作者訂閱和投稿。

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《華西藥學(xué)雜志》編輯部

Research Progress in Fluorescent Probes for Copper Ion Sensor

CUI Na, ZHANG Xiao-juan*, WANG Zhi-ming

(School of Petrochemical Engineering, Shenyang University of Technology, Liaoyang 111003, China)

The design of high selectivity and sensitivity copper ion fluorescent probes are important in environmental monitoring, food safety and detection of trace copper ions in life. Based on the recognition mechanism and chemical structure in copper ion fluorescence probe, the relative research progress in recent years was summarized and introduced from their chromophore structurers, such as rhodamine, coumarin, pyrene, naphthalimide, BODIPYs and other fluorophores with 27 references.

copper ion; fluorescent probe; catalysis; fluorescence enhancement; fluorescence quenching; review

2016-10-28； 修改日期： 2017-02-21

國家自然科學(xué)基金資助項目(51673118)； 遼寧省高等學(xué)校杰出青年學(xué)者成長計劃(LJQ2014014)

崔娜(1991-)，女，漢族，安徽六安人，碩士研究生，主要從事熒光探針制備及金屬離子傳感的研究。 E-mail：1574060754@qq.com

張曉娟，教授， E-mail： 1664392140@qq.com

O657

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.16275