二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的改性和應(yīng)用

李洋 王哲 張會(huì)良 韓常玉

（1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院；2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，中科院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的改性和應(yīng)用

李洋1王哲1張會(huì)良2韓常玉2

（1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院；2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，中科院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

目前，直接通過(guò)二氧化碳和環(huán)氧乙烷 (EO)，環(huán)氧丙烷 (PO)，環(huán)氧異丁烷 (BO)和環(huán)氧庚烷(CHO)等環(huán)氧化物共聚合可以得到脂肪族的聚碳酸酯，聚碳酸酯的共聚物，聚醚等。二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚物（PPC），由于具備良好的生物降解性能，成本相對(duì)較低，且大量利用了二氧化碳，受到科研工作者的追捧，本文綜述了PPC改性研究進(jìn)展及應(yīng)用。

二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物 改性 應(yīng)用

1 前言

由于人類的生活物資消耗，特別是由于礦物燃料的使用，使得空氣污染物二氧化碳的含量仍在逐漸增加。它不僅引起了溫室效應(yīng)而且對(duì)全球變暖負(fù)有66%的責(zé)任[1,2]。氣候變化對(duì)人類生產(chǎn)生活及健康均產(chǎn)生不可逆的影響。

因此，如何減少二氧化碳的排放量已經(jīng)引起了全球科學(xué)家的廣泛注意。

1969 年井上祥平等[2]，首先用有機(jī)鋅催化劑在相對(duì)溫和條件下合成了CO2與環(huán)氧化物的交替共聚物脂肪族聚碳酸酯后，Kuran，Dixon，陳立班，沈之荃和Tan等對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究工作。

聚碳酸丙撐酯(PPC)是二氧化碳與環(huán)氧丙烷交替共聚物，是一種可完全生物降解的新型高分子[3]。PPC制品是—種“雙向”綠色環(huán)保型產(chǎn)品，它的生產(chǎn)過(guò)程能夠消耗大量的二氧化碳，而它的使用過(guò)程又能通過(guò)生物降解減少“白色污染”對(duì)環(huán)境造成的危害。

2 PPC的改性

PPC是脂肪族聚碳酸酯，PPC的分子鏈間相互作用力小，表現(xiàn)為鏈的柔性很大，整體上呈無(wú)定形態(tài)，且玻璃化溫度很低，低溫或拉伸取向結(jié)晶性也很差[4]。故PPC通常與不同高分子材料共混來(lái)改善其熱學(xué)和力學(xué)性能，開(kāi)發(fā)出更多的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.1 PPC與聚乳酸（PLA）的共混

PLA也是脂肪族聚酯，并且具有優(yōu)異的結(jié)晶性能[5]，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃。作為可生物降解材料的代表，PLA在長(zhǎng)久的發(fā)展過(guò)程中，已經(jīng)有了相當(dāng)成熟的加工工藝[6，7]，如注塑、薄膜、纖維等，在包裝材料、醫(yī)用，纖維和非織造物等領(lǐng)域均有很大程度的應(yīng)用。

馬曉菲等[8]使用單螺桿擠出機(jī)得到一系列PPC/PLA共混物，F(xiàn)TIR結(jié)果表明PPC與PLA鏈段之間發(fā)生了偶極-偶極相互作用，但是通過(guò)DSC曲線可以看出共混物有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。隨著PPC的含量逐漸上升到70%時(shí)，共混物的Tg由57℃降低為54℃，而PLA的含量逐漸升到70%時(shí)，共混物Tg由22℃上升為43℃。說(shuō)明PLA與PPC應(yīng)該是部分相容的，PLA起到了加強(qiáng)共混物的熱穩(wěn)定性能。在PPC/PLA（30/70）的情況下，PPC與 PLA的分解活化能（Et）分別為200.6kJ/mol、228.8kJ/mol。相對(duì)的純組分PPC與PLA的Et分別為56.0 kJ/mol、213.9 kJ/mol，足以說(shuō)明共混體系比單組分聚合物熱穩(wěn)定性有較大提升，這也得利于PPC與PLA分子間的特殊相互作用和二者較強(qiáng)的界面黏結(jié)力。

富露祥等[9]采用機(jī)械共混法，利用轉(zhuǎn)矩流變儀制備了不同比例的PPC/PLA的共混物，結(jié)果表明：PPC與PLA相容性較好，PPC的加入未影響共混物的拉伸強(qiáng)度，而斷裂伸長(zhǎng)率由2%提高到了23.8%，可見(jiàn)，PPC是一種高效的增韌劑。隨著PPC含量的增加，體系的質(zhì)量流動(dòng)速率開(kāi)始下降。PPC/PLA合金對(duì)溫度較敏感，可以通過(guò)對(duì)加工溫度的調(diào)節(jié)來(lái)改變?nèi)垠w黏度。當(dāng)溫度控制在160℃以上時(shí)，體系受切應(yīng)力的影響較少。PPC與PLA都具有較差的熱穩(wěn)定性，所以應(yīng)控制加工過(guò)程的溫度，可以通過(guò)調(diào)節(jié)合金的熔體黏度以避免PLA與PPC的熱分解。

郭天瑛等[10]通過(guò)溶液澆鑄法制備PPC/PLA共混體系。對(duì)共混物進(jìn)行熱性能分析，發(fā)現(xiàn)其熱失重溫度與組成有關(guān)，可知為部分相容共混體系。通過(guò)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明：共混物的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量降低，所以共混改善了PPC的力學(xué)性能。通過(guò)土壤懸濁擬環(huán)境培養(yǎng)降解實(shí)驗(yàn)表明，隨著PPC含量的增加，共混物的生物降解速率會(huì)顯著提高，改善了材料的生物降解性。該共混體系可采用吹塑和注射成型加工工藝。

2.2 PPC與聚ε-己內(nèi)酯、聚β-羥基丁酸酯-β羥基戊酸酯的共混研究

ε-己內(nèi)酯作為一種無(wú)毒的有機(jī)化工中間體，主要用于高性能聚合物的制備[11]。聚ε-己內(nèi)酯(PCL)是ε-己內(nèi)酯在引發(fā)劑、助催化劑、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑等條件下開(kāi)環(huán)聚合所得到的脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性、生物相容性、形狀記憶特性、低溫柔韌性等優(yōu)點(diǎn)[12]。陳利等[13]制備了PPC與PCL的熔融共混體系，對(duì)其進(jìn)行DSC試驗(yàn)，結(jié)果表明：PPC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)是一個(gè)分界點(diǎn)，當(dāng)小于30%時(shí)，共混體系是完全相容的，PPC完全溶于非晶相的PCL中；當(dāng)大于30%時(shí)，體系部分互容，利用POM進(jìn)行進(jìn)一步觀察可以看到PCL的球晶結(jié)構(gòu)被破壞，PCL晶體分散在無(wú)定形態(tài)的共混物相中。

聚β-羥基丁酸酯-β羥基戊酸酯(PHBV);常溫及玻璃化溫度(4℃)下表現(xiàn)為極大的脆性，生物降解速率較低[14]。但作為線性飽和聚酯，具有優(yōu)異的生物降解性和生物相容性，無(wú)毒，且人體內(nèi)部不含有利用其的細(xì)菌和真菌，在人體的降解過(guò)程主要是水解，在藥物載體、外科縫合、外科移植、骨科手術(shù)固定等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[15]。劉景江等[16]利用了機(jī)械共混法制備了 PPC與PHBV（70/30）的共混物，對(duì)其進(jìn)行DSC試驗(yàn)以研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：合金結(jié)晶變得困難，PPC可抑制PHBV的球晶生長(zhǎng)速率，結(jié)晶程度下降，片晶厚度減小。共混物的熔融溫度略降低，說(shuō)明兩組分間存在相互作用。對(duì)共混物進(jìn)行力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)其具有很高的韌性，說(shuō)明合金在PPC的加入改善了拉伸性能[17]。FTIR試驗(yàn)得到PPC與PHBV間存在較強(qiáng)的相互作用，說(shuō)明二者具有一定的相容性。而董麗松等[18]對(duì)溶液共混得到的合金進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)PPC與PHBV相容性很差。

楊冬芝等[19]同時(shí)對(duì)聚β-羥基丁酸酯（PHB）與PPC進(jìn)行溶液共混和熔融共混，PHB脆性極大，其斷裂韌性不能用一般的彈性體增韌塑料的方法來(lái)改善，即使加入增容劑也收效甚微[20]。研究采用不同比例的PPC/PHB共混，發(fā)現(xiàn)合金中PHB含量越高，斷裂強(qiáng)度越大。斷裂伸長(zhǎng)率可提高到一百倍，可見(jiàn)PPC是PHB的有效增韌劑。少量PPC可以抑制PHBV的結(jié)晶，降低PHB的熔點(diǎn)，拓寬其加工窗口。在可降解塑料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

2.3 PPC與聚丁二酸丁二醇酯的共混研究

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）具有較高的熔點(diǎn)和力學(xué)強(qiáng)度，因而受到了頗多的關(guān)注。然而PBS結(jié)晶度高達(dá)40% ～60%，使其生物降解速度較低，而且其脆性高，斷裂伸長(zhǎng)率為300%左右[21,22]。因此，通過(guò)共聚改性，可望降低其結(jié)晶度，提高其生物降解速度和斷裂伸長(zhǎng)率。

熔融法制備的PPC/PBS合金是部分相容的，張會(huì)良等[23]利用DSC分析共混物結(jié)晶性能，結(jié)果表明：PPC的加入抑制了PBS的結(jié)晶，當(dāng)PBS的含量為10wt%時(shí)，二者是相容的，合金的玻璃化溫度有所下降，但其有更好的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。而當(dāng)PBS含量提高時(shí)，通過(guò)偏光顯微鏡觀察到球晶尺寸和密度均變大，出現(xiàn)相分離，部分形成PBS連續(xù)相。

周慶海等[24]利用熔融共混的方法獲得PPC/PBS合金和PPC/PBS/DAOP（鄰苯二甲酸二烯丙酯），對(duì)它們進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果表明：PBS的加入并未對(duì)合金的結(jié)晶度產(chǎn)生影響，PPC/PBS共混物為不相容體系。DAOP對(duì)PPC/PBS共混物有 增 塑 作 用 ， 與 PPC/PBS體 系 相 比 ，PPC/PBS/DAOP（30/70/5）的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂能最大可提高到三十倍，所以DAOP的加入拓寬了PPC/PBS合金的使用溫度窗口。

2.4 PPC與淀粉、纖維素等共混研究

董麗松等[25]將PPC與玉米淀粉共混，經(jīng)FTIR測(cè)試結(jié)果表明：淀粉的加入提高了PPC的玻璃化溫度，也增強(qiáng)了共混物的熱穩(wěn)定性。

富露祥等[26]采用熔融共混法制備了接枝率較高的淀粉/PPC/馬來(lái)酸酐酯化淀粉共混物。對(duì)其進(jìn)行力學(xué)分析，結(jié)果表明：體系斷裂伸長(zhǎng)率提高了近4倍，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量變化不大，說(shuō)明馬來(lái)酸酐酯化淀粉的加入，改善了共混物的力學(xué)性能。

張志豪等[27]使用溶液共混方法得到馬來(lái)酸酐封端的PPC/乙基纖維素共混物（MA-PPC/EC）。經(jīng)DSC測(cè)試其結(jié)晶性，結(jié)果表明：共混物存在液晶相，也只有一個(gè)玻璃化溫度。隨著EC含量的增加，共混物的固相-液晶相轉(zhuǎn)變溫度、液晶相-各向同性態(tài)轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變焓均增加。

2.5 PPC與聚乙二醇復(fù)合材料的研究

聚乙二醇(PEG)是一種用途極為廣泛的聚醚高分子化合物，具有良好的親水性，且該聚合物具有優(yōu)異的生物相容性，在體內(nèi)能溶于組織液中，能被機(jī)體迅速排除體外不產(chǎn)生毒副作用[28,29]。張亞男等[30]使用溶液共混法得到PPC與PEG的共混物，DSC測(cè)試結(jié)果表明：共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分解溫度顯著增強(qiáng)，可用于加工高性能的包裝材料。

2.6 PPC與十八烷基羧酸復(fù)合材料的研究

十八烷基羧酸（OA）可以和PPC通過(guò)溶液共混制備PPC/OA復(fù)合材料，二者分子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，故有很高的耐熱性，最高分解溫度可達(dá)264.1℃，因?yàn)闅滏I的存在抑制了PPC的解拉鏈降解[31]。

2.7 引入非生物降解材料的功能強(qiáng)化研究

聚對(duì)乙烯基苯酚（PVPh）的芳環(huán)4-位羥基可以和質(zhì)子受體聚合物形成氫鍵，PVPh作為質(zhì)子供體[32]。張志豪等[33]制備了不同比例的PPC/PVPh共混物，對(duì)其進(jìn)行熱力學(xué)分析，結(jié)果表明：PPC與PVPh是相容的，但實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Tg與Fox方程的計(jì)算值有偏差，說(shuō)明PPC的氧官能團(tuán)與PVPh的羥基之間存在相互作用，F(xiàn)TIR和XPS的結(jié)果也給予進(jìn)一步的證實(shí)。

聚氯乙烯（PVC）具有良好的黏結(jié)性、難燃性、耐化學(xué)、腐蝕性、電絕緣性、耐老化性，是一種發(fā)展前景極為廣闊的高分子材料[34]。其軟性加工需要添加增塑劑。黃玉惠等[35]制備了PPC和PVC的共混物，研究發(fā)現(xiàn)只有二者的體系粘流溫度變化不大，也不能改善PVC的老化。而當(dāng)PPC與丁腈橡膠（NBR）合成彈性體后，作為PPC/PVC體系的偶聯(lián)劑有良好的增容作用。

2.8 與無(wú)機(jī)材料的共混

王貴林等[36]制備了PPC與羥基磷灰石（HA）復(fù)合材料，HA是由硅烷偶聯(lián)劑KH750改性處理得到的。對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)分析和熱力學(xué)分析表明：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較小，斷裂伸長(zhǎng)率提高到315%，彈性恢復(fù)率可達(dá)98%，具有優(yōu)異的力學(xué)恢復(fù)性，是強(qiáng)度介于塑料和橡膠之間的形狀記憶材料。

王獻(xiàn)紅等[37]使用陽(yáng)離子交換法，用十六烷基三甲基溴化銨（HTAB）改性鈉基蒙托土得到有機(jī)改性蒙托土（OMMT）。利用熔融插層法得到PPC/OMMT復(fù)合材料，當(dāng)PPC/OMMT(95/5)時(shí)，復(fù)合材料的楊氏模量提高到純PPC的1.5倍，熱力學(xué)分析可知玻璃化溫度提高了2.4℃，熱分解溫度提高了32.3℃。因此OMMT的加入能改善PPC的力學(xué)性能。

3 二氧化碳共聚物的應(yīng)用

隨著石油資源的日益短缺和白色污染程度的加重，生物質(zhì)新材料產(chǎn)業(yè)越來(lái)越受到關(guān)注，勢(shì)必迎來(lái)快速發(fā)展時(shí)代。作為可生物降解高分子材料的PPC，玻璃化溫度較低，且為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。并且具有氧阻隔性能好、生物相容性好等特性，在薄膜材料、阻隔材料、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域有廣闊的市場(chǎng)前景。

3.1 薄膜材料

PPC單獨(dú)作為薄膜材料時(shí)，會(huì)出現(xiàn)低溫韌性差和高溫尺寸不穩(wěn)定等不足，所以，只有對(duì)PPC進(jìn)行改性，才可以加工成通用薄膜材料而推廣[38]。對(duì)PPC的改性主要包括增韌和增韌改性兩方面。常用的PPC增塑劑有檸檬酸三丁酯（TBC）、乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）、三乙酸甘油酯（GTA）和鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAOP）等。薄膜材料的加工工藝主要有吹塑成型、流延成型和雙向拉伸成型方式。其中吹塑成型是性價(jià)比最高的方法。通常PPC的加工溫度為130℃～180℃。為得到優(yōu)異的塑化效果，通常使用長(zhǎng)徑比為28以上的單螺桿擠出機(jī)。PPC吹塑的包裝薄膜，如一次性手拎袋，雖然可以滿足市場(chǎng)要求，但存在斷裂伸長(zhǎng)率低的缺點(diǎn)。

3.2 阻隔材料

近年來(lái)，人們對(duì)食品藥品保質(zhì)期的要求不斷提高，這就需要更好的阻隔包裝材料。主要用于包裝儲(chǔ)存時(shí)間較短的牛奶、飲料、酒水和藥劑等。通常將厚度為0.025mm的薄膜透氣量低于5cm3/（m2?24h?atm）的稱為高阻隔性包裝材料；透氣量在5～200 cm3/（m2?24h?atm）之間的稱為阻隔性包裝材料；透氣量大于200 cm3/（m2?24h?atm）的稱為低阻隔性包裝材料?？缮锝到獾腜PC的氧氣透過(guò)量為10～30 cm3/（m2?d?atm），水蒸氣透過(guò)量為40～80 g/（m2?24h）。與阻隔包裝材料PET相當(dāng)，可以包裝中等阻隔要求的產(chǎn)品如鮮牛奶等。Dixon[34]采用熱壓和溶液涂覆形式，得到氧氣阻隔性能高達(dá)0.01～0.02 cm3/（mil?24h?atm?100in2）的聚碳酸亞乙酯/聚乙烯阻隔膜。擁有高效阻隔性的二氧化碳基塑料可以作為藥品包裝材料。市面現(xiàn)有的一次性藥品包裝材料多數(shù)為聚氯乙烯，但其不可降解，危害環(huán)境，相信經(jīng)過(guò)科研工作者的不懈努力，二氧化碳基塑料板材可替代聚氯乙烯板材而實(shí)現(xiàn)藥包裝材料的全生物降解化。

3.3 生物醫(yī)用材料

生物醫(yī)用材料是指對(duì)生物體可進(jìn)行診療、治療、修復(fù)或替換其病損組織、器官或增進(jìn)其功能的新型材料。由于其直接作用于人體，所以必須有良好的生物相容性和無(wú)副作用。李凡等[39]利用尾靜脈注射方法，對(duì)改性PPC材料進(jìn)行生物安全性測(cè)試，結(jié)果表明：PPC材料無(wú)熱源產(chǎn)生、無(wú)細(xì)胞毒性、對(duì)皮膚無(wú)刺激，具有良好的生物相容性。

4 結(jié)語(yǔ)

二氧化碳的固定和利用越來(lái)越受關(guān)注，雖然與聚烯烴相比，PPC的開(kāi)發(fā)還處于初級(jí)階段。但隨著改性工藝的日趨成熟，生產(chǎn)規(guī)模的提高，生產(chǎn)成本的降低，PPC材料定會(huì)在薄膜、片材和醫(yī)用材料等多個(gè)領(lǐng)域大放異彩。

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Modification and Application of Carbon dioxide-propylene oxide Copolymer

Yang Li1Zhe Wang1Huiliangzhang2Changyu Han2
（1.College of Chemical Engineering,Changchun University of Technology；2.Key Laboratory of Polymer Ecomaterials,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences）

Currently,aliphatic polycarbonate,polycarbonate copolymers and polyether could be obtained directly by the copolymerization from carbon dioxide,ethylene oxide(EO),propylene oxide(PO), epoxy isobutene(BO)and epoxy heptane(CHO)epoxide.Due to the good biodegradable properties, carbon dioxide and propylene oxide copolymer(PPC),with a relatively low cost and excessive use of carbon dioxide,has been paid great attention by scientific research workers.This paper reviews the modification research progress and application of PPC.

Carbon dioxide-propylene oxide copolymer modification application