基于電子鼻和GCMS的不同品牌橄欖油揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)研究

田維芬,周 君,明庭紅,湯莎莎,卜會(huì)青,陳燕婷,蔣佳純,吳 燕,蘇秀榕

(寧波大學(xué)海洋學(xué)院,浙江寧波 315211)

田維芬,周 君,明庭紅,湯莎莎,卜會(huì)青,陳燕婷,蔣佳純,吳 燕,蘇秀榕*

(寧波大學(xué)海洋學(xué)院,浙江寧波 315211)

本文旨在探討不同品牌的橄欖油揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的差異,為研究鑒別不同品牌的橄欖油提供參考。方法:運(yùn)用電子鼻和頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用儀(HS-SPME-GC-MS)對(duì)不同品牌的橄欖油揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)和分析。結(jié)果表明:電子鼻能靈敏地檢測(cè)到不同品牌橄欖油氣味的差異性。GC-MS在不同品牌的橄欖油中檢測(cè)出76種揮發(fā)性物質(zhì),主要為烴類、醇類、醛類、酮類、酯類、酸類及其他化合物。酸類物質(zhì)是除帆船牌特級(jí)初榨橄欖油外其他4種橄欖油都具有的物質(zhì),1號(hào)曼托瓦特級(jí)初榨橄欖油特有的關(guān)鍵揮發(fā)性化合物是癸烷、E-2-庚烯、6-乙基-2-甲基辛烷、戊醛、庚醛、辛醇和2-辛酮;2號(hào)百一牌特級(jí)初榨橄欖油特有的揮發(fā)性物質(zhì)是1-癸烯和2,2,4,6,6-五甲基庚烷;3號(hào)福恩牌特級(jí)初榨橄欖油特有的化合物是1-十三烯和辛烷;4號(hào)帆船特級(jí)初榨橄欖油特有的化合物是十二烷、3,5-二甲基辛烷、D-檸檬烯和3,7-二甲基-1-辛醇;5號(hào)斯巴達(dá)(金)特級(jí)初榨橄欖油特有的化合物是(E)-2-己烯醛。不同品牌的橄欖油之間共有的關(guān)鍵風(fēng)味化合物主要有己醛和壬醛。結(jié)論:橄欖油品牌不同,主要的揮發(fā)性成分種類及其相對(duì)含量有差異。

電子鼻,橄欖油,頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用儀,產(chǎn)地鑒別,揮發(fā)性成分

橄欖油原產(chǎn)于地中海沿岸的西班牙、希臘等國家,距今已有4000多年的歷史。橄欖油是從油橄欖鮮果中直接壓榨出來,去掉其中的水分后獲得。橄欖油是最好的保健油,由于它含有比任何植物油都高的油酸(單不飽和脂肪酸)及適當(dāng)比例的多不飽和脂肪酸。長(zhǎng)期食用橄欖油有助于減少胃酸、防止胃炎及十二指腸潰瘍等病發(fā)生。除此之外,橄欖油還可以防止心血管疾病、促進(jìn)骨骼增長(zhǎng)、減肥、提高內(nèi)分泌系統(tǒng)等。由于橄欖油富含不飽和脂肪酸,具有溫和的純正香味,因此,可以用電子鼻技術(shù)對(duì)橄欖油的不同產(chǎn)地進(jìn)行研究,目前國際上對(duì)橄欖油的研究主要集中在功能特性,包括醫(yī)藥價(jià)值、保健功能和美容功能[1]、品質(zhì)分析[2]、摻假判別[3-5]和產(chǎn)地溯源[6]等。電子鼻是一種與人體鼻子有類似原理的儀器,利用物質(zhì)揮發(fā)的不同氣味來區(qū)分物質(zhì)的異同,它由傳感系統(tǒng)、自動(dòng)化模式識(shí)別系統(tǒng)和信號(hào)處理系統(tǒng)三部分構(gòu)成。其響應(yīng)時(shí)間短、檢測(cè)速度快。本文選取不同產(chǎn)地的橄欖油為研究對(duì)象,利用電子鼻檢測(cè)不同產(chǎn)地橄欖油的氣味變化,利用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析不同產(chǎn)地橄欖油中差異物質(zhì)的種類和含量,并采用線性判別分析(LDA)法、判別函數(shù)(DFA)法,進(jìn)行橄欖油不同產(chǎn)地鑒別研究,為橄欖油的摻假與否提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

選取曼托瓦系列特級(jí)初榨橄欖油為1號(hào)、百一牌特級(jí)初榨橄欖油為2號(hào)、福恩牌特級(jí)初榨橄欖油為3號(hào)、帆船特級(jí)初榨橄欖油為4號(hào)、斯巴達(dá)(金)特級(jí)初榨橄欖油為5號(hào)。

PEN 3型電子鼻 德國AIRSENSE公司;65 μm PDMS萃取頭 美國SUPELCO公司;7890/M7-80 EI GC-MS 美國Agilent公司、北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;60 m VOCOL毛細(xì)管色譜柱(ple comμm) 美國Agilent公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品準(zhǔn)備 用移液槍吸取5種不同品牌的橄欖油10μL到樣品瓶中,壓蓋密封,用于電子鼻檢測(cè),每個(gè)樣品重復(fù)5遍。

頂空固相微萃取條件:將萃取頭在氣相色譜的進(jìn)樣口老化,溫度250 ℃,老化時(shí)間0.5 h。用移液槍吸取不同產(chǎn)地的橄欖油10 μL到樣品瓶中,置于15 mL SPME頂空瓶中,密封30 min后,將經(jīng)過老化處理的萃取頭插入頂空瓶中,60 ℃頂空微萃取30 min,置于氣質(zhì)聯(lián)用儀的氣相色譜進(jìn)樣口250 ℃解吸2 min,進(jìn)行GC-MS(7890/M7-80EI,美國Agilent公司、北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)分析檢測(cè)[7]。

1.2.2 檢測(cè)條件 電子鼻檢測(cè):測(cè)試時(shí)間200 s,內(nèi)部流量300 mL/min,進(jìn)樣流量300 mL/min,傳感器清洗時(shí)間為200～1000 s。

色譜分析:Vocol毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm,1.8 μm);程序升溫為35 ℃保持2 min,以3 ℃/min升至120 ℃,保持1 min,然后以5 ℃/min升至180 ℃,保持10 min,最后以10 ℃/min上升至210 ℃,并保持10 min;不分流模式進(jìn)樣,恒壓35 kPa;載氣為He,流速為1.00 mL/min,不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜分析:離子源溫度200 ℃,電離方式為電子轟擊(electronimpact,EI)模式,電子能量70 eV,掃描質(zhì)量范圍為45～1000u[8]。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理 電子鼻樣品進(jìn)樣流量為300 mL/min,載氣流量為300 mL/min,測(cè)量時(shí)間為100 s,清洗時(shí)間200～1000 s。電子鼻數(shù)據(jù)信號(hào)采集時(shí)間為100 s,取穩(wěn)定后第199～200 s內(nèi)數(shù)據(jù)進(jìn)行判別式分析(LDA)[9]。

GC-MS分析數(shù)據(jù)采用計(jì)算機(jī)檢索譜庫WILEY及NIST08并參考有關(guān)文獻(xiàn)定性鑒定檢出成分,與譜庫中化合物相似度低于80(最大值100)的組分標(biāo)為未鑒定出,通過面積歸一化法確定其相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)[10]。每個(gè)樣品測(cè)定3次,求得平均值,采用SPSS 19.0統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻分析不同品牌橄欖油的氣味

運(yùn)用電子鼻配套的 WinMuster 軟件對(duì)電子鼻采集的5個(gè)樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行線性判別分析(LDA)(圖1)和判別函數(shù)分析(DFA)(圖2～圖6)。如圖1所示,圖中每個(gè)橢圓代表不同品牌橄欖油的數(shù)據(jù)采集點(diǎn),5種不同品牌橄欖油的分析數(shù)據(jù)點(diǎn)分布于各自區(qū)域,沒有重疊,表明電子氣味指紋分析技術(shù)能夠準(zhǔn)確識(shí)別出不同品牌橄欖油的特征氣味,并能對(duì)其進(jìn)行良好區(qū)分。同品牌橄欖油之間的分布也很集中,表明本實(shí)驗(yàn)所用電子鼻分析檢測(cè)的結(jié)果重現(xiàn)性良好。經(jīng)分析可知,LD1為84.17%,LD2為14.47%,總貢獻(xiàn)率為98.64%?？傌暙I(xiàn)率超過70%～85%的方法即可使用[11]。由此可見,在常溫條件下LDA分析可用于區(qū)分不同品牌橄欖油的揮發(fā)性成分(圖1)。

圖1 常溫下不同品牌橄欖油的LDA分析Fig.1 LDA analysis of different varieties of olive oil at room temperature

2.2 模型的驗(yàn)證與品牌的鑒別

圖2 曼托瓦系列橄欖油的DFA驗(yàn)證結(jié)果Fig.2 Validation results from DFA of Mantova series olive oil

圖3 百一牌橄欖油的DFA驗(yàn)證結(jié)果Fig.3 Validation results from DFA of One hundred olive oil

圖4 福恩橄欖油的DFA驗(yàn)證結(jié)果Fig.4 Validation results from DFA of Fawn olive oil

圖5 帆船橄欖油的DFA驗(yàn)證結(jié)果Fig.5 Validation results from DFA of galleon olive oil

分別取不同品牌的橄欖油最集中的數(shù)據(jù)(橢圓以內(nèi))為模板,取各自品牌揮發(fā)出的較為分散的氣味數(shù)據(jù)(橢圓以外)為待測(cè)樣品。用判別函數(shù)(DFA)檢測(cè)不同品牌的待測(cè)樣品以及驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性[12](圖2～圖6)。如圖2所示,圖中左圖表示待測(cè)樣品氣味曲線穿過模板的走向趨勢(shì)及最終結(jié)果與曼托瓦系列的橄欖油重合,右圖表示對(duì)左圖氣味曲線最終走向是曼托瓦系列橄欖油的驗(yàn)證。經(jīng)檢測(cè)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn),不同品牌待測(cè)樣品的氣味曲線穿過模型,經(jīng)過電子鼻分析,將待測(cè)樣品進(jìn)行歸類、判定,都能找到與其相對(duì)應(yīng)的橄欖油所在的氣味區(qū)域并與其重合,這說明電子鼻能很好地將5個(gè)不同品牌的橄欖油區(qū)分開,證明該模型的準(zhǔn)確性為100%。

圖6 橄欖油的DFA驗(yàn)證結(jié)果Fig.6 Validation results from DFA of Sparta(Gold)olive oil

圖7 未知產(chǎn)地調(diào)和油的DFA驗(yàn)證結(jié)果Fig.7 Validation results from DFA of nknown origin cooking oil

圖7為該模型對(duì)未知品牌調(diào)和油的判別,由圖可看出調(diào)和油的氣味指紋無法在該模型中找到數(shù)據(jù)歸屬點(diǎn),因此無法判別,這也從另一方面說明了該模型的準(zhǔn)確性。運(yùn)用電子鼻建立橄欖油品牌模型后,通過LDA分析和判別函數(shù)(DFA)模式識(shí)別方法能夠成功鑒別曼托瓦系列橄欖油、百一牌橄欖油、福恩牌橄欖油、帆船牌橄欖油和斯巴達(dá)(金)橄欖油等五個(gè)不同品牌的橄欖油。為了使結(jié)果更有說服力,運(yùn)用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(HS-SPME-GC-MS)對(duì)其揮發(fā)性成分做進(jìn)一步分析和鑒定,以具體探明不同品牌橄欖油在常溫下的揮發(fā)性物質(zhì)。

2.3 GC-MS分析不同橄欖油的揮發(fā)性物質(zhì)

利用GC-MS進(jìn)一步對(duì)5種橄欖油揮發(fā)性物質(zhì)的分析,從1號(hào)曼托瓦系列特級(jí)初榨橄欖油分離出33種揮發(fā)性化合物,2號(hào)百一牌特級(jí)初榨橄欖油28種,3號(hào)福恩牌特級(jí)初榨橄欖油23種,4號(hào)帆船特級(jí)初榨橄欖油12種,5號(hào)斯巴達(dá)(金)特級(jí)初榨橄欖油20種。其中一共包括76種揮發(fā)性化合物,烴類40種、醛類12種、酸類2種、醇類8種、酯類5種、酮類5種、呋喃類2種、其它類2種。

由表1可以看出,1號(hào)曼托瓦特級(jí)初榨橄欖油特有的關(guān)鍵揮發(fā)性化合物是癸烷、E-2-庚烯、6-乙基-2-甲基辛烷、戊醛、庚醛、辛醇和2-辛酮;2號(hào)百一牌特級(jí)初榨橄欖油特有的揮發(fā)性物質(zhì)是1-癸烯和2,2,4,6,6-五甲基庚烷;3號(hào)福恩牌特級(jí)初榨橄欖油特有的化合物是1-十三烯和辛烷;4號(hào)帆船特級(jí)初榨橄欖油特有的化合物是十二烷、3,5-二甲基辛烷、D-檸檬烯和3,7-二甲基-1-辛醇;5號(hào)斯巴達(dá)(金)特級(jí)初榨橄欖油特有的化合物是(E)-2-己烯醛。1號(hào)橄欖油中含有其他四種品牌橄欖油所不含的癸烷,則可用此來區(qū)分鑒別1號(hào)橄欖油;2號(hào)橄欖油中含有的1-癸烯是其他四種橄欖油中所不含的,可以用此來鑒別區(qū)分2號(hào)橄欖油和其他四種橄欖油,4號(hào)的西班牙帆船特級(jí)初榨橄欖油沒有檢測(cè)到酸類揮發(fā)化合物。3號(hào)橄欖油的烴類物質(zhì)最多39.39%,5號(hào)橄欖油的烴類物質(zhì)最少8.65%。如(Z)-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯是3號(hào)、5號(hào)橄欖油共同含有的揮發(fā)性物質(zhì),它在兩種品牌橄欖油中的含量分別為3.04%和1.54%,說明3號(hào)和5號(hào)中(Z)-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯的含量存在差異,通過TTEST函數(shù)分析后發(fā)現(xiàn),p<0.01,因此可以通過(Z)-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯的多少來判斷區(qū)分3號(hào)橄欖油和5號(hào)橄欖油的品牌。醛類物質(zhì)在1號(hào)中含量最多46.78%,在3號(hào)中含量最少11.29%。

表1 不同品牌的橄欖油樣品HS-SPME-GC-MS分析結(jié)果Table 1 The relative contents of different brands of olive oil samples HS-SPME-GC-MS analysis

續(xù)表

注:“-”表示未檢出。

2.3.1 烴類化合物及風(fēng)味 烴類化合物可能是烷基自由基脂質(zhì)自氧化或類胡蘿卜素降解產(chǎn)生的[13],大部分烴類物質(zhì)香氣較弱或無氣味。5種品牌的橄欖油中檢測(cè)出來的烴類化合物包括22種烷烴和19種烯烴(見表1),烷烴類化合物主要出現(xiàn)在曼托瓦和福恩牌的橄欖油中,而烯烴類化合物主要出現(xiàn)在百一牌和福恩牌的橄欖油中,曼托瓦和百一牌為不同品牌的橄欖油,兩種不同品牌的橄欖油中沒有檢測(cè)出共同的烴類化合物,曼托瓦系列橄欖油主要的烴類化合物為癸烷,而百一牌意大利橄欖油的主要烴類化合物為1-癸烯。福恩橄欖油中主要的烴類化合物為1-十三烯,含量高達(dá)23.17%。帆船橄欖油中的主要烴類化合物為D-檸檬烯,具有令人愉快的、新鮮的甜味,有類似檸檬的香味,含量高達(dá)10.38%。百一牌橄欖油和福恩牌橄欖油,帆船牌橄欖油和斯巴達(dá)牌橄欖油雖是不同品牌的橄欖油,但是檢測(cè)出相同的烴類化合物。

2.3.2 醇類化合物及風(fēng)味 醇類物質(zhì)是橄欖油中起關(guān)鍵作用的風(fēng)味物質(zhì)之一,醇類化合物主要來自脂肪的氧化、碳水化合物的生化代謝及脂肪酸衍生化或羰基化合物的還原,醇類化合物大部分都具有令人愉快的香氣[14]。實(shí)驗(yàn)檢出的醇類有Z-3-己烯-1-醇、3,7-二甲基-1-辛醇和3-己烯-1-醇。其中Z-3-己烯-1-醇存在于百一牌橄欖油和福恩牌橄欖油中,3-己烯-1-醇含有強(qiáng)烈的新鮮草葉的清香。含量均高,分別為11.93%和11.50%。而在其他幾個(gè)產(chǎn)地中卻未檢出。3-己烯-1-醇在帆船牌橄欖油和斯巴達(dá)橄欖油中均檢出且含量都較高,分別為11.94%和7.87%。說明橄欖油中醇類化合物的異同與品牌無關(guān)。

2.3.3 醛類化合物及風(fēng)味 醛類化合物是橄欖油起關(guān)鍵作用的風(fēng)味物質(zhì)之一,其閾值通常比其他化合物的閾值低,可能來源于不飽和脂肪酸氧化后形成過氧化物的裂解。本文共檢測(cè)出12種醛類(見表1),它們的相對(duì)含量均較低,醛類較高物質(zhì)在百一牌橄欖油中含量為11.44%，帆船牌橄欖油含量為10.77%。己醛和壬醛是5種橄欖油的共同揮發(fā)性物質(zhì),己醛具有青香和果香[15],壬醛呈玫瑰香、柑橘香。因此不能用此來鑒別橄欖油的品牌。2-己烯醛在斯巴達(dá)橄欖油中未檢出,在其他四種橄欖油中均存在。2-己烯醛具有青香、醛香、果香、辛香、脂肪香。在未稀釋之前,香氣強(qiáng)烈而尖刺,在稀釋后有令人愉快的綠葉清香和水果香氣。(E)-2-己烯醛和(Z)-2癸烯醛只存在于斯巴達(dá)的橄欖油中,因此可以用這兩種物質(zhì)來鑒別斯巴達(dá)牌和其他品牌的橄欖油。

2.3.4 酯類化合物及風(fēng)味 酯類物質(zhì)一般是由發(fā)酵或者脂質(zhì)代謝生成的羧酸和醇酯化后的產(chǎn)物[16]。一般具有令人愉快的水果香氣或酒香味,可改善橄欖油的風(fēng)味。由表1可知,5種橄欖油中共檢測(cè)5種酯類化合物,主要的酯類有1,2,4-苯三酸-1,2-二甲基酯和4-己烯-1-醇乙酸酯,其中1,2,4-苯三酸-1,2-二甲基酯只存在于曼托瓦牌橄欖油和斯巴達(dá)牌橄欖油中,而4-己烯-1-醇乙酸酯存在于百一牌橄欖油、福恩牌橄欖油、帆船牌橄欖油和曼托瓦牌橄欖油中,而乙酸乙酯只存在于百一牌橄欖油和帆船橄欖油中,環(huán)丙烷羧酸-2-戊基酯和Z-3-己烯-1-醇乙酸酯只存在于曼托瓦牌橄欖油中?？梢愿鶕?jù)這些酯類化合物來鑒別和區(qū)分5種不同品牌的橄欖油。

2.3.5 酮類化合物及風(fēng)味 酮類化合物通常具有特殊的香氣,對(duì)橄欖油風(fēng)味的貢獻(xiàn)率較大。酮類化合物的來源途徑主要是多不飽和脂肪酸的氧化或熱降解、氨基酸降解或微生物氧化[17]。多數(shù)的酮類物質(zhì)具有清香氣味,有花香和果香,香味優(yōu)異持久。本次實(shí)驗(yàn)共檢測(cè)出5種酮類化合物,其中Z-2-甲基環(huán)戊酮和2-庚酮為主要揮發(fā)性化合物,且Z-2-甲基環(huán)戊酮只存在于斯巴達(dá)牌的橄欖油中,這可能是由于品牌的不同所獨(dú)有的揮發(fā)性物質(zhì),可以以此來和其他4種橄欖油進(jìn)行區(qū)分。

3 討論

利用電子鼻的線性判別式分析(LDA)能快速、有效地區(qū)分常溫下不同品牌的橄欖油風(fēng)味物質(zhì)變化,利用判別函數(shù)(DFA)驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性,使得運(yùn)用電子鼻區(qū)分鑒別不同品牌橄欖油的可信度得到保證。通過電子鼻對(duì)5種橄欖油中的氣味進(jìn)行區(qū)分后發(fā)現(xiàn)5種不同品牌橄欖油的分析數(shù)據(jù)點(diǎn)分布于各自區(qū)域,沒有重疊,表明電子氣味指紋分析技術(shù)能夠準(zhǔn)確識(shí)別出不同品牌橄欖油的特征氣味,并能對(duì)其進(jìn)行良好區(qū)分。為了使結(jié)果更有說服力,運(yùn)用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(HS-SPME-GC-MS)對(duì)其揮發(fā)性成分做進(jìn)一步分析和鑒定,以具體探明不同品牌橄欖油在常溫下的揮發(fā)性物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),醛類物質(zhì)的氣味閾值較低[18],一般具有青香、果香、堅(jiān)果香和甜香,其香氣類型與濃度相關(guān)。己醛和壬醛在5種橄欖油樣品檢測(cè)到的量最多,對(duì)橄欖油品質(zhì)的影響較大。而己醛和壬醛分別具有青香、果香、巧克力香和蠟香、柑橘香、花香。能夠保持橄欖油一定程度的香味。2-己烯醛在斯巴達(dá)橄欖油中未檢出,在其他四種橄欖油中均存在。2-己烯醛具有青香、醛香、果香、辛香、脂肪香。在未稀釋之前,香氣強(qiáng)烈而尖刺,在稀釋后有令人愉快的綠葉清香和水果香氣。這可能就是斯巴達(dá)牌橄欖油與其他四種橄欖油香味有別的原因之一。醇類物質(zhì)是橄欖油中起關(guān)鍵作用的風(fēng)味物質(zhì)之一,醇類化合物主要來自脂肪的氧化、碳水化合物的生化代謝及脂肪酸衍生化或羰基化合物的還原,醇類化合物大部分都具有令人愉快的香氣[14]。此外研究還發(fā)現(xiàn),飽和的醇類物質(zhì)具有較高的閾值,而不飽和醇類物質(zhì)閾值較低，對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)較大[19]。通過檢測(cè)發(fā)現(xiàn),百一牌橄欖油和福恩牌橄欖油中的Z-3-己烯-1-醇都具有較高的含量,分別為11.93%和11.50%。3-己烯-1-醇含有強(qiáng)烈的新鮮草葉的清香。而在其他3種橄欖油中卻未檢測(cè)到。帆船牌橄欖油中檢測(cè)到的3,7-二甲基-1-辛醇(14.18%)含量較高,呈甜的玫瑰香氣,且只存在于帆船橄欖油中。這可能導(dǎo)致帆船橄欖油與其他橄欖油的風(fēng)味有差異。酯類物質(zhì)一般是由發(fā)酵或者脂質(zhì)代謝生成的羧酸和醇酯化后的產(chǎn)物[16]。一般具有令人愉快的水果香氣或酒香味,可改善橄欖油的風(fēng)味。4-己烯-1-醇乙酸酯存在于除了曼托瓦系列橄欖油的其他四種橄欖油中,且含量均較高,分別為19.76%、32.95%、19.81%和29.01%。此外,乙酸乙酯存在于百一牌和帆船牌橄欖油中,乙酸乙酯有強(qiáng)烈的醚似的氣味,清靈、微帶果香的酒香,對(duì)于橄欖油風(fēng)味的形成具有重要作用。酮類化合物通常具有特殊的香氣,對(duì)橄欖油風(fēng)味的貢獻(xiàn)率較大。酮類化合物的來源途徑主要是多不飽和脂肪酸的氧化或熱降解、氨基酸降解或微生物氧化[17]。多數(shù)的酮類物質(zhì)具有清香氣味,有花香和果香,香味優(yōu)異持久。6-甲基-5-庚烯-2-酮在曼托瓦、百一牌和斯巴達(dá)中均有檢測(cè)到,而在福恩和帆船牌中未檢測(cè)到。烴類化合物可能是烷基自由基脂質(zhì)自氧化或類胡蘿卜素降解產(chǎn)生的[13],大部分烴類物質(zhì)香氣較弱或無氣味。1-十三烯(23.17%)和D-檸檬烯(10.38%),分別只存在于福恩牌橄欖油和帆船橄欖油中。D-檸檬烯,具有令人愉快的、新鮮的甜味,有類似檸檬的香味。此外還有一些萜烯類α-金合歡烯、α-衣蘭烯被鑒定出,這些化合物的含量很大程度上取決于品種效應(yīng),可以作為橄欖油品種的標(biāo)記物[20-21]。相對(duì)含量較高的還有(Z)-2-庚烯和3-乙基-1,4-己二烯等烯類。具有香氣,對(duì)于橄欖油風(fēng)味的形成亦具有重要作用。不同品牌的橄欖油分析得出,醛類化合物則以福恩牌最低,百一牌和帆船牌差別不大,曼托瓦含量最高,斯巴達(dá)次之;而酮類化合物曼托瓦、百一牌和斯巴達(dá)牌相對(duì)變化不大,而福恩和帆船牌沒有酮類物質(zhì);酸類物質(zhì)僅不存在于帆船中。醇類化合物在帆船中的含量最高,在曼托瓦系列中含量最低,其他三個(gè)橄欖油則變化不大。酯類化合物在福恩牌橄欖油中含量最高,斯巴達(dá)橄欖油次之,在曼托瓦系列中相對(duì)較小。因此醛類、酸類和醛類物質(zhì)可作為3個(gè)不同品牌橄欖油的一個(gè)重要指標(biāo)。此外,1號(hào)和2號(hào)橄欖油中,醛類物質(zhì)曼托瓦系列明顯高于百一牌,醇類物質(zhì)百一牌明顯高于曼托瓦系列,酯類物質(zhì)百一牌明顯高于曼托瓦系列。此指標(biāo)在一定程度上能夠有效地檢測(cè)和區(qū)分不同品牌的橄欖油。對(duì)于3號(hào)和4號(hào)橄欖油,酸類化合物只存在于福恩牌橄欖油中,醇類物質(zhì)帆船牌明顯高于福恩牌橄欖油,因此酸類和醇類亦可作為3號(hào)和4號(hào)橄欖油不同品牌的一個(gè)重要指標(biāo)。

4 結(jié)論

電子鼻可以區(qū)分曼托瓦系列、百一牌、福恩、帆船和斯巴達(dá)系列橄欖油,HS-SPME-GC-MS聯(lián)用儀鑒定出癸烷、E-2-庚烯、6-乙基-2-甲基辛烷、戊醛、庚醛、辛醇和2-辛酮是曼托瓦系列橄欖油的特征揮發(fā)性物質(zhì),1-癸烯和2,2,4,6,6-五甲基庚烷是百一牌橄欖油的特征揮發(fā)性物質(zhì),1-十三烯和辛烷是福恩牌橄欖油的特征揮發(fā)性物質(zhì),十二烷、3,5-二甲基辛烷、D-檸檬烯和3,7-二甲基-1-辛醇是帆船牌橄欖油的特性揮發(fā)物質(zhì),(E)-2-己烯醛是斯巴達(dá)系列橄欖油的特征揮發(fā)物質(zhì)。不同品牌的橄欖油之間共有的關(guān)鍵風(fēng)味化合物主要有己醛和壬醛。橄欖油品牌不同,主要的揮發(fā)性成分種類及其相對(duì)含量有差異。

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Analysis of volatile flavor components from different regions of olive oil by electronic nose and gas chromatography technology

TIAN Wei-fen,ZHOU Jun,MING Ting-hong,TANG Sha-sha, BU Hui-qing,CHEN Yan-ting,JIANG Jia-chun,WU Yan,SU Xiu-rong*

(School of Marine Science,Ningbo University,Ningbo 315211,China)

This paper aimed to explore the different brands of olive oil volatile flavor differences,the different brands of olive oil volatile flavor differences,research to identify different brands of olive oil to provide the reference. Method:Electronic nose and headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry(HS-SPME-GC-MS)were used to analyze or detect the different brands of olive oil volatile flavor material. The results show that the electronic nose could be sensitive to detect the differences of olive oil odor of different brands.The different brand of olive oil’s 76 kinds of volatile substances were detected by GC-MS,mainly including hydrocarbons,alcohols,aldehydes,ketones,esters. Except galleon extra virgin olive oil,the other four kinds of olive oil all have acid substance. The special key volatile compounds of No. 1 mantova series extra virgin olive oil are the decane,E-2-heptene,6-ethyl-2-methyl octane,pentanal,heptylaldehyde,octanol and 2-octyl ketone. No. 2 hundred extra virgin olive oil’s brand unique key volatile compounds mainly are 1-decene and 2,2,4,6,6-pentamethyl-heptane. No. 3 Fawn brand extra virgin olive oil’s unique key volatile compounds mainly are 1 tridecene and octane. No. 4 galleon extra virgin olive oil’s unique key volatile compounds mainly are dodecane,3,5-dimethyl octane,D-limonene and 3,7-dimethyl-1-octanol. No. 5 Sparta(gold)extra virgin olive oil’s unique key volatile compounds are mainly(E)-2-hexenal. The common key flavor compounds shared by different brands of olive oil mainly include hexanal and nonyl aldehyde. Conclusion:Olive oil varieties were different,the main types of volatile components and their relative contents were different.

electronic nose;olive oil;headspace solid phase microextraction-GC instrument(HS-SPME/GC-MS);identification of origin;volatile compounds

2016-09-13

田維芬(1993-)，女，本科，研究方向：食品質(zhì)量與安全，E-mail：1327233292@qq.com。

*通訊作者:蘇秀榕(1956-)，女，博士，教授，研究方向：食品科學(xué)與工程/生物化學(xué)與分子生物學(xué)，E-mail：suxiurong@nbu.edu.cn。

寧波市特色專業(yè)重點(diǎn)資助項(xiàng)目(20120007)。

TS254.4

A

1002-0306(2017)07-0285-08

10.13386/j.issn1002-0306.2017.07.047