粉煤灰基陶瓷膜過濾蘋果汁及其污染機理研究

孫 慧,林 強,李佳佳,魏 微

(北京聯(lián)合大學(xué)應(yīng)用文理學(xué)院,北京 100191)

粉煤灰基陶瓷膜過濾蘋果汁及其污染機理研究

孫 慧,林 強,李佳佳,魏 微*

(北京聯(lián)合大學(xué)應(yīng)用文理學(xué)院,北京 100191)

利用統(tǒng)計學(xué)方法比較了實驗室自制的三種粉煤灰基微濾陶瓷膜對蘋果汁的過濾效果,并初步考察了其污染機理。采用不同孔徑的膜(2.13、1.25、0.30 μm)對蘋果汁進行過濾后,蘋果汁色度明顯改善,澄清度大大提高,同時去除了果汁中容易引起渾濁的蛋白質(zhì)和多酚,而其它理化性質(zhì)指標如pH、密度、可溶性固形物含量基本保持不變;三種微濾膜的污染機制各不相同。綜合考慮,1.25 μm的微濾膜過濾效果最佳。粉煤灰基微濾陶瓷膜對蘋果汁過濾具有很好的應(yīng)用前景。

粉煤灰基陶瓷膜,蘋果汁,微濾,膜污染,模型

過濾是果汁生產(chǎn)中的關(guān)鍵技術(shù),在果汁等飲料工業(yè)中起著澄清、穩(wěn)定、濃縮的作用,是重要的操作單元[1]。傳統(tǒng)的過濾技術(shù)主要有離心分離、加壓過濾、重力過濾等。與傳統(tǒng)技術(shù)相比,膜過濾更有利于維持果汁穩(wěn)定性、抑制果汁褐變、提高果汁品質(zhì)。

近幾年來,國內(nèi)外學(xué)者在膜分離技術(shù)對果汁[2-6]、果酒[7-8]過濾的應(yīng)用及膜污染機理[9-10]等方面進行了大量研究。王周利等[7]對蘋果酒超濾處理后,影響果酒穩(wěn)定的總蛋白和多酚含量明顯降低,糖度、酸度和酒精度變化不大,原酒的固有滋味和品質(zhì)得到了較好保留。梁茂雨等[8]對黃金梨干酒超濾處理后,果酒澄清、顏色金黃,香氣和營養(yǎng)成分基本得到保持。與超濾膜相比,微濾膜的滲透通量相對較高。

與傳統(tǒng)有機膜相比,多孔陶瓷膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、較大的機械強度以及耐腐蝕、耐高溫特性。在果汁飲料、牛奶和釀酒等食品工業(yè)中,陶瓷膜對于提高食品質(zhì)量方面效果顯著[11]。其中,陶瓷膜用于果汁過濾主要是除掉其中的懸浮固形物以及引起變質(zhì)的細菌、果膠和粗蛋白等[12]。但是,陶瓷膜較高的制造成本限制了其應(yīng)用。粉煤灰是火力發(fā)電的廢棄物,主要成分是氧化硅和氧化鋁。近些年來,許多學(xué)者對粉煤灰基陶瓷膜的制備及性能進行了研究[13-15]。以粉煤灰為原材料制備陶瓷膜,解決了陶瓷膜成本高的問題。同時,在以粉煤灰為原料的制備過程中,新鮮的膜孔由顆粒部分熔融燒結(jié)而成,在液態(tài)食品的過濾過程中不會對其造成污染。

本實驗采用三種不同孔徑的低成本粉煤灰基陶瓷微濾膜M1(2.13 μm)、M2(1.25 μm)、M3(0.30 μm)對蘋果汁進行過濾澄清,考察了操作前后果汁的pH、密度、色度、澄清度,以及維生素C、檸檬酸、蛋白質(zhì)和多酚含量的變化,同時分析了膜污染的形成機制。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

國光蘋果 北京市海淀區(qū)花園路菜市場;原兒茶酸標品、抗壞血酸標品、牛血清蛋白(BSA) 北京化學(xué)試劑公司;可溶性淀粉、鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)、硫酸鋰(Li2SO4)、磷酸(H3PO4≥85%)、碳酸鈉(Na2CO3)、鹽酸(36.0%～38.0%)、過氧化氫(H2O2)、氯化鈣 北京化工廠;酚酞、碘 西隴化工股份有限公司;果膠酶 上海源葉生物科技有限公司。

粉煤灰膜 實驗室自制,分別為M1(平均孔徑2.13 μm)、M2(平均孔徑1.25 μm)、M3(平均孔徑0.30 μm);加壓微濾裝置;7230G可見分光光度計 上海精密科學(xué)儀器有限公司;PHS-3C pH計 上海三信儀表廠;Abbé折射計 南京歐熙科貿(mào)有限公司;掃描電子顯微鏡 美國菲達康有限責任公司;離心機 美國sigma公司。

1.2 樣品的制備與處理

1.2.1 蘋果汁的制備 將蘋果清洗干凈,切成小塊,用榨汁機榨汁,四層紗布過濾,在50 ℃條件下用果膠酶酶解1 h后,以3000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min,置于4 ℃?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 蘋果汁的微濾處理 在實驗室條件下,蘋果汁的微濾采用末端封閉的加壓過濾裝置。該裝置由三部分組成:氮氣瓶、不銹鋼容器(容量400 mL)及膜元件。將微濾膜放入膜元件當中,并用環(huán)氧樹脂將膜的兩端密封,然后放置在底座板上的不銹鋼膜殼上。容器中的果汁在氮氣的壓力作用下進入微濾膜,過濾時間2 h。重復(fù)操作四次。

微濾膜的滲透通量通常是用跨膜壓差(P)和總阻力表示,即:

式(1)

式中:Jp是溶液的滲透通量(m/s);P是溶液的粘度(Pa·s);Rf是污垢層熱阻(m2/m3);Rt是總阻力(m2/m3);Rm是膜本身阻力(m2/m3)。

以純水為對照溶液,由式(1)推出:

式(2)

式中:Jw是空白對照膜的膜通量;μw是純水的粘度(Pa·s)。

所有微濾實驗均是在跨膜壓力150 kPa條件下進行。

1.3 理化性質(zhì)檢測

實驗對蘋果汁樣品的評定主要從顏色、密度、澄清度、可溶性固形物含量(TSS)、懸浮固體含量(SS)及抗壞血酸、維生素C、蛋白質(zhì)和總酚含量等方面進行。

果汁pH用pH計測定。密度用比重瓶測定。顏色和澄清度通過420 nm處的吸光度和660 nm處的透過率測定[16]。懸浮固形物用Abbé折射計測定[16]。維生素C用碘量法測定,淀粉作為指示劑。檸檬酸用滴定法測定,酚酞為指示劑。蛋白質(zhì)含量用Bradford法測定,BSA作為標準蛋白[17]?？偡雍坑肍olin - Ciocalteau法比色測定[2]。

1.4 膜污染模型

通常利用四種阻塞模型來描述過濾時的通量隨時間的變化,分別是完全阻塞模型、標準阻塞模型、中間阻塞模型和濾餅層過濾模型[18-22]。

1.4.1 完全阻塞模型(Complete pore blocking) 溶質(zhì)的粒子的尺寸大于膜孔,膜孔阻塞發(fā)生在膜的表面,而不是在膜內(nèi)部。這一模型的滲透通量方程如下:

式(3)

1.4.2 標準阻塞模型(Standard pore blocking) 當顆粒小于膜孔時便會堵塞膜,粒子進入膜孔,并沉積在孔壁上的孔隙通道,從而降低膜的孔隙體積。這一模型的滲透通量方程如下:

式(4)

1.4.3 中間阻塞模型(Intermediate pore blocking) 根據(jù)中間阻塞模型,溶質(zhì)顆粒的大小與膜孔大小相近。該模型假定有些顆粒堵塞孔隙的入口,甚至有些顆粒會停留在已經(jīng)堵塞的膜孔上。因此,隨著時間的推移非阻塞的膜表面積減少。這一模型的滲透通量方程如下:

式(5)

1.4.4 濾餅層過濾模型(Cake filtration) 當顆粒不再進入膜孔時,膜的表面形成一層濾餅,發(fā)生濾餅層過濾。這一模型的滲透通量方程如下:

式(6)

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

所有的理化指標進行三次平行測定,數(shù)據(jù)均以平均值±標準差的形式表示。利用SPSS 19.0對數(shù)據(jù)進行單因素方差分析(顯著性水平p≤0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 滲透通量變化及機理

圖1中的曲線顯示了三種膜(M1、M2、M3)在跨膜壓差(P)為150 kPa時滲透通量的隨時間的變化。由圖1可知,隨著時間的增加,蘋果汁的滲透通量逐漸減小。在最初的20 min內(nèi),通量迅速下降,60 min后通量趨于穩(wěn)定。膜M3的初始通量明顯低于膜M1和膜M2,隨后三種膜的通量差異逐漸減小。膜通量的遞減,是由于隨著過濾時間的延長,進而導(dǎo)致微濾膜逐漸堵塞,過濾阻力增大,通量減小。

表1 三種膜的過濾參數(shù)Table 1 Properties for various membranes(M1,M2,M3)

圖1 三種膜的滲透通量隨時間變化圖 Fig.1 Variation of permeate flux with time for different membranes

圖2 膜M1滲透通量隨時間變化的四種阻塞模型圖Fig.2 Plots of permeate flux vs. time for different pore blocking models

為了深入研究膜污染機理,根據(jù)式(3)～式(6),分別繪制ln(J-1)、J-0.5、J-1和J-2隨時間的變化圖,結(jié)果如圖2～圖4所示。從圖2可知,對于膜M1,中間阻塞模型R2為0.982,該模型為描述膜M1微濾過程中阻塞的最佳模型;從圖3可知,對于膜M2,濾餅層過濾模型的R2為0.983,說明該模型為模擬M2微濾過程中的最佳模型;從圖4可知,對于膜M3,標準阻塞模型、中間阻塞模型、濾餅層過濾模型的R2均大于0.910,說明在M3的過濾過程中,這三種模型描述的膜污染現(xiàn)象均存在,可能是一種混合污染形式。

2.2 膜的過濾參數(shù)

根據(jù)式(1)、式(2),通過測試膜的純水通量,并結(jié)合果汁的滲透通量,計算得到膜的自身阻力Rm和污染層阻力Rf,結(jié)果如表1所示。膜自身阻力Rm是由膜自身性質(zhì)決定,每一種膜有定值,M1的膜自身阻力Rm值最小,M3的最大;污垢層阻力Rf來源于膜污染,是后期影響滲透通量的主要因素[25]。從表1中可以看出,M1的污染層阻力Rf值最大,M2的最小。相比于膜自身阻力Rm,污染層阻力Rf較大,說明過濾時的阻力主要來源于污染層,因此,降低污染層阻力是提高滲透通量的重要措施。綜合考慮膜的自身阻力Rm和污染層阻力Rf,在三種膜中,膜M2較適合過濾蘋果汁。

2.3 膜的電鏡圖分析

微濾膜過濾前后的微觀形貌,如圖5所示。過濾后,新鮮的膜孔受到不同程度的堵塞,已基本看不到膜的原來形貌;同時由于微濾操作后膜的表面形成了一層沉積物,膜滲透通量降低。

圖3 膜M2滲透通量隨時間變化的四種阻塞模型圖Fig.3 Plots of permeate flux vs. time for different pore blocking models

圖4 膜M3滲透通量隨時間變化的四種阻塞模型圖Fig.4 Plots of permeate flux vs. time for different pore blocking model

表2 過濾前后蘋果汁的各理化指標變化Table 2 Properties of apple juice filtered through different tubular membranes

圖5 過濾前后膜微觀形貌圖Fig.5 Micro morphology of membranes before and after microfiltration注：a：過濾前表面,b：過濾后表面。

2.4 微濾后果汁品質(zhì)變化

微濾前后果汁的相關(guān)理化特性如表2所示。從表中可以看出,過濾后蘋果汁pH、密度及可溶性固形物含量變化不大。色度、澄清度變化顯著(p<0.05):經(jīng)膜M1過濾后,果汁色度降低0.327、澄清度提高11.4%;膜M2、膜M3色度、澄清度變化較大,經(jīng)過膜過濾后,果汁的色度分別降低0.803、0.795,澄清度值分別提高37.9%、38.2%。經(jīng)膜過濾后維生素C和檸檬酸有所降低,主要原因是維生素C性質(zhì)不穩(wěn)定,在微濾過程中容易被氧化。蛋白質(zhì)和多酚含量均有不同程度的降低。由以上理化性質(zhì)的檢測結(jié)果可知,膜M2與膜M3過濾效果相差不大,均比膜M1過濾效果好。但是膜M2比膜M3的通量大,綜合考慮,膜M2更適合過濾蘋果汁。

3 結(jié)論

實驗采用三種不同孔徑的低成本粉煤灰微濾陶瓷膜對蘋果汁進行過濾。過濾后的蘋果汁與原果汁相比,色度、澄清度有顯著改善,引起果汁渾濁的多酚、蛋白質(zhì)降低,pH、密度、可溶性固形物等變化不大,可見經(jīng)粉煤灰微濾陶瓷膜微濾處理,提高了蘋果汁樣品的品質(zhì)。通過比較,膜M2、膜M3的微濾效果相差不大,均比膜M1好,但是膜M2的通量比膜M3大,因此膜M2更適合蘋果汁過濾。膜污染機理分析表明,三種膜的污染機理不同。這些研究證實低成本粉煤灰基微濾陶瓷膜過濾蘋果汁具有很好的應(yīng)用前景,為粉煤灰微濾陶瓷膜在果汁飲料、牛奶和酒類等食品的澄清過濾處理方面提供了新的參考途徑。

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Microfiltration of apple juice and membrane fouling mechanism using fly-ash based ceramic membranes

SUN Hui,LIN Qiang,LI Jia-jia,WEI Wei*

(College of Applied Arts and Science,Beijing Union University,Beijing 100191,China)

The statistical method was employed to compare the microfiltration effects of the three kinds of self-made fly-ash ceramic membranes on apple juice and the membrane fouling mechanisms were studied preliminarily. Using membranes with different pore sizes(2.13,1.25,0.30 μm),it showed that after the microfiltration,there were significant improvements in juice color and the clarity were increased,respectively. Meanwhile,the content of protein and polyphenol that lead to turbidity were induced. Other important properties like TSS,pH,and density were almost unaffected. The three membranes were controlled by different mechanisms. Experimental results showed that the membrane of pore size 1.25 μm proved to be optimal for the microfiltration of apple juice. The fly-ash ceramic membrane has good application prospect to the microfiltration of the apple juice.

fly-ash based ceramic membrane;apple juice;microfiltration;membrane fouling mechanism;model

2016-10-08

孫慧 (1993-)，女，碩士研究生，研究方向：膜的制備及其在天然產(chǎn)物中的應(yīng)用， E-mail：18210469017@163.com。

*通訊作者:魏微(1968-)，女，博士，教授，研究方向：膜的制備及其應(yīng)用， E-mail：wlweiwei@buu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金資助項目(51172027)。

TS201.1

B

1002-0306(2017)07-0216-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.07.034