主要重金屬在污染稻谷籽粒中的分布規(guī)律研究

倪小英 許艷霞 梅 廣 楊 靜 洪 玲曾奎杰 胡飛俊 鄧志堅 胡元斌

（湖南省糧油科學(xué)研究設(shè)計院1，長沙 410201）

（湖南省糧油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測中心2，長沙 410201）

（稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程實驗室3，長沙 410201）

主要重金屬在污染稻谷籽粒中的分布規(guī)律研究

倪小英1，2，3許艷霞1，2梅 廣1，2楊 靜1，2洪 玲1，2曾奎杰1，2胡飛俊1，2鄧志堅1，2胡元斌1，2，3

（湖南省糧油科學(xué)研究設(shè)計院1，長沙 410201）

（湖南省糧油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測中心2，長沙 410201）

（稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程實驗室3，長沙 410201）

以湖南省稻谷為研究對象，檢測分析稻谷籽粒的稻殼、糠粉、糙米、精米等加工產(chǎn)品中無機As、Cd、Pb、Hg 4種重金屬的變化分布規(guī)律，并研究了當(dāng)前稻谷加工工藝對主要重金屬的脫除效果。結(jié)果表明：無機As、Cd、Pd、Hg 4種重金屬均表現(xiàn)出糠粉中的含量顯著高于其他部位的含量。碾米加工工藝可同時消減稻谷中4種重金屬的含量，其中無機As消減效果最好，消減幅度可達39%。無機As、Cd、Pb、Hg在精米與糙米中的含量均成正比，其比值分別為0.61、0.93、0.83、0.93。通過該比值關(guān)系，可通過碾米工藝獲得重金屬含量達標(biāo)的稻谷無機As、Cd、Pb、Hg的限量值分別為0.328、0.215、0.241、0.021 5 mg／kg。

Pb Cd Hg 無機As 稻谷 分布 線性方程

重金屬是指原子密度大于5 g／cm3的一類金屬元素，大約有40種，主要包括Cd、Cr、Hg、Pb、Cu、Zn、Ag、Sn、As等。稻谷中重金屬主要有Pb、Cd、Hg、As、Cr等。重金屬污染是由于以上金屬過量累積而導(dǎo)致的含量超標(biāo)。如長期食用被重金屬污染的稻米，將對人體產(chǎn)生一定的不良影響［1-2］。重金屬一般經(jīng)由消化道吸收，通過血液分布于各組織和臟器中。其毒性作用因種類的不同、劑量的大小、在人體內(nèi)的吸收、代謝和蓄積的途徑與速度的不同而有差異，可引起人體的急性或慢性中毒，有些重金屬還具有致畸、致癌、致基因突變作用［3］。為此，有關(guān)國家安全限量標(biāo)準(zhǔn)［4］優(yōu)先規(guī)定了糧食中對人體危害較大的無機As、Cd、Pb、Hg 4種重金屬的限量。

目前國內(nèi)外對稻谷重金屬污染相關(guān)影響因素的研究報道很多，比如土壤因素［5］、品種［6-7］篩選、耕作管理［8］、稻谷加工［9-10］等；有研究表明，重金屬元素包括Cd、Zn、Cu、Pb、As、Hg等在小麥、玉米、水稻等糧食作物的分布規(guī)律極其相似，即同一作物不同部位的元素含量呈現(xiàn)相同規(guī)律：根＞莖葉＞籽粒；不同的地區(qū)同一污染水平的重金屬因土壤的酸堿性不同而對人類造成的安全威脅不同［11-16］。湖南作為我國主要的稻谷產(chǎn)區(qū)和重金屬污染典型區(qū)域，相關(guān)的基礎(chǔ)研究較少，稻谷中重金屬的污染規(guī)律研究缺乏，限制了針對性的加工脫除等重金屬削減技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用。本研究將為了解重金屬對稻谷的污染規(guī)律和相應(yīng)的加工削減等針對性削減技術(shù)的研發(fā)提供參考，從而達到保障安全消費的目的。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

從湖南省糧油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測中心2013年收獲糧原糧衛(wèi)生調(diào)查樣中選取21份水分基本相同（皆為13.5%）的稻谷樣品作為研究樣品。扦樣依據(jù)是GB／T 26629—2011《糧食收獲質(zhì)量調(diào)查和品質(zhì)測報技術(shù)規(guī)范》，樣品主要來源于湖南省9個市州的農(nóng)戶收獲糧。稻谷樣品的具體信息見表1。

As、Cd、Pb、Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg／mL：國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。硼氫化鉀：天津市化學(xué)試劑研究所；氫氧化鉀：上海化學(xué)試劑有限公司；碘化鉀：廣東汕頭市西隴化工廠；鹽酸：衡陽化學(xué)試劑廠；硝酸：國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

表1 稻谷樣品信息

1.2 儀器與設(shè)備

AFS-9700型雙道原子熒光光度計：北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；AAS-7000型原子吸收分光光度計：日本島津；MV3000微波消解儀：奧地利安東帕公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品制備方法

首先對稻谷樣品除雜，得到凈稻谷，再以佐竹實驗壟谷機脫殼，收集每個稻谷樣品的稻殼（編號為A），將糙米分成二等份（編號為B、C），其中B部分的樣品繼續(xù)以精米機碾成三等精度的精米（編號仍為B），收集碾制精米時產(chǎn)生的糠粉（編號為D），將A、B、C、D 4種編號的樣品用錐式旋風(fēng)磨磨粉，粉碎細度均過80目篩。

1.3.2 樣品消解方法

1.3.2.1 微波消解法

稱取0.5 g粉末樣品于消解罐中，加入4 mL硝酸，再加入1 mL過氧化氫，蓋好安全閥后，將消解罐放入微波消解儀中，30 min內(nèi)將功率從0 W升至1 200 W，然后在700 W保持30 min，共消解1 h；樣品冷卻30 min，取出，于190℃加熱趕酸，直至溶液揮發(fā)至綠豆大小，用去離子水定容至25 mL，作為Pb、Cd、Hg元素的待測溶液。

1.3.2.2 鹽酸浸提法

稱取粉末樣品2.50 g于25 mL具塞刻度試管中，加鹽酸（1+1）溶液20 mL，混勻，置于60℃水浴鍋中18 h，期間多次振搖，使試樣充分浸提；取出冷卻，脫脂棉過濾，取10 mL濾液于25 mL具塞刻度試管中，加碘化鉀-硫脲混合液2.5 mL，正辛醇20滴，加去離子水定容至25 mL，混勻，靜置30 min，作為無機As元素的待測溶液。

1.3.3 樣品測定儀器條件

1.3.3.1 Cd、Pb測定

采用石墨爐原子吸收分光光度法測定，分析條件見表2。

表2 Pb、Cd儀器分析條件

1.3.3.2 Hg、無機As測定

采用氫化物-原子熒光光譜法測定，分析條件見表3。

表3 Hg、As儀器分析條件

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有試驗均重復(fù)測定4次，試驗數(shù)據(jù)以平均值表示；以國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及測定空白樣品的方法，進行質(zhì)量控制；結(jié)合目前檢測機構(gòu)檢驗報告出具數(shù)據(jù)的實際情況是以可食用部分的檢測結(jié)果為準(zhǔn)，本試驗未對全稻谷進行檢測，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，稻谷重金屬含量以糙米計。

2 結(jié)果與分析

對21份含水量均為13.5%的稻谷樣品處理所得的稻殼、糙米、精米、糠粉4種加工產(chǎn)品的無機As、Cd、Pb、Hg 4種重金屬的含量進行了測定，4種加工產(chǎn)品的4種重金屬含量取此21份樣品的平均值，結(jié)果列于表4中（稻殼中的Pb含量未測定）。

表4 稻谷籽粒不同部位的Cd、無機As、Pb、Hg的平均含量／mg／kg

2.1 籽粒不同部位Cd含量的分析

由表3可知，在21份樣品的平均Cd含量中：稻殼中含量最低，為0.100 mg／kg；精米中含量次之，為0.227 mg／kg；糠粉中含量最高，為0.321 mg／kg。將此21份樣品的稻殼、糠粉和精米質(zhì)量占稻谷總質(zhì)量的百分比進行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，稻殼、糠粉和精米在稻谷總質(zhì)量占比分別約為23.7%、12.0%、64.3%。根據(jù)稻谷各產(chǎn)品Cd含量及其占稻谷總質(zhì)量的百分比可計算出各產(chǎn)品中Cd的質(zhì)量占稻谷中Cd總量的百分比分別是稻殼Cd約占11.4%，糠粉Cd約占18.5%，精米Cd約占70.1%。該結(jié)果表明，糠粉中Cd的濃度最高，精米中Cd質(zhì)量最多。

本研究通過16份樣品進一步分析了Cd在精米和糙米中含量的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cd在糙米與精米中的含量呈線性關(guān)系，線性方程為：C精米（mg／kg）＝0.93C糙米（mg／kg），線性系數(shù)為：R2＝0.99（圖1）。該結(jié)果表明，碾米加工去掉糙米的糠粉層后可使糙米中的Cd含量消減7%。同時可計算出，當(dāng)?shù)竟龋ú诿祝〤d含量低于0.215 mg／kg時，通過碾米加工的方式可得到Cd含量符合國家安全限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg／kg）的合格大米。該結(jié)果也說明，只需測定Cd在糙米與精米其中一個產(chǎn)品中的含量即可得到其在另一產(chǎn)品中的含量。米和糙米中含量的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無機As在糙米與精米中的含量呈線性關(guān)系，線性方程：C精米（mg／kg）＝0.61C糙米（mg／kg），線性系數(shù)為：R2＝0.97（圖2）。該結(jié)果表明，碾米加工去掉糙米的糠粉層后可使糙米中的無機As含量消減39%。同時可計算出，當(dāng)?shù)竟戎袩o機As含量低于0.328 mg／kg時，通過碾米加工可得到無機As含量符合國家安全限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg／kg）的合格大米。該結(jié)果也說明，只需測定無機As在糙米與精米其中一個產(chǎn)品中的含量即可得到其在另一產(chǎn)品中的含量。

圖2 無機砷在糙米與精米中的含量關(guān)系

圖1 Cd在糙米與精米中的含量關(guān)系

2.3 籽粒不同部位Pb含量的分析

由表3可知，在21份樣品的平均Pb含量中，精米中含量略低于糠粉中的含量，精米中約為0.092 mg／kg，糠粉中約為0.114 mg／kg。以糙米為研究對象，根據(jù)糙米各產(chǎn)品（包括糠粉和精米）Pb含量及各產(chǎn)品占糙米重量的百分比可得到：糠粉中Pb的質(zhì)量占糙米Pb總質(zhì)量的18.8%；精米中Pb的質(zhì)量占糙米Pb總質(zhì)量的81.2%。即絕大部分的Pb分布在占糙米主要質(zhì)量的精米中。

本研究通過15份樣品進一步分析了Pb在精米和糙米中的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pb在精米與糙米中的分布基本呈線性關(guān)系，線性方程為：C精米（mg／kg）＝0.83C糙米（mg／kg）；線性系數(shù)為：R2＝0.90（圖3）。

2.2 籽粒不同部位無機As含量的分析

由表3可知，在21份樣品的平均無機As含量中：精米中含量最低，約為0.086 mg／kg；稻殼次之，約為0.290 mg／kg；糠粉最高，約為0.558 mg／kg。根據(jù)稻谷各產(chǎn)品無機As含量及其占稻谷總質(zhì)量的百分比可計算出各產(chǎn)品無機As的質(zhì)量占稻谷中無機As總量的百分比分別是：稻殼中無機As約為36.0%，糠粉中無機As約為35.1%，精米中無機As約為28.9%。該結(jié)果表明，絕大多數(shù)的無機As分布在稻殼和糠粉中，精米中分布較少。

圖3 Pb在糙米與精米中的含量關(guān)系

本研究通過15份樣品進一步分析了無機As在精該結(jié)果表明，碾米加工去掉糙米的糠粉層后可使糙米中的Pb含量消減17%。同時可計算出，當(dāng)?shù)竟戎蠵b含量低于0.241 mg／kg時，通過碾米加工可得到Pb含量符合國家安全限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg／kg）的合格大米。該結(jié)果也說明，只需測定Pb在糙米與精米其中一個產(chǎn)品中的含量即可得到其在另一產(chǎn)品中的含量。

2.4 籽粒不同部位Hg含量的分析

由表3可知，在21份樣品的平均Hg含量中：精米中含量最低，約為0.008 mg／kg；稻殼次之，約為0.012 mg／kg；糠粉最高，約為0.019 mg／kg。根據(jù)稻谷各產(chǎn)品Hg含量及其占稻谷總質(zhì)量的百分比可計算出各產(chǎn)品Hg的質(zhì)量占稻谷中Hg總質(zhì)量的百分比分別是：稻殼中約占27.7%，糠粉中約占22.2%，精米中約占50.1%。該結(jié)果表明，以Hg的質(zhì)量表示，稻谷中約一半的Hg分布在精米中。

本研究通過11份樣品進一步分析了Hg在精米和糙米中的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Hg在精米與糙米中的分布基本呈線性關(guān)系，其線性方程為：C精米（mg／kg）＝0.93C糙米（mg／kg）；線性系數(shù)為：R2＝0.94（圖4）。該結(jié)果表明，碾米加工去掉糙米的糠粉層后可使糙米中的Hg含量消減7%。同時可計算出，當(dāng)?shù)竟戎蠬g含量低于0.021 5 mg／kg時，通過碾米加工可得到Hg含量符合國家安全限量標(biāo)準(zhǔn)（0.02 mg／kg）的合格大米。該結(jié)果也說明，只需測定Hg在糙米與精米其中一個產(chǎn)品中的含量即可得到其在另一產(chǎn)品中的含量。

圖4 Hg在糙米與精米中的含量關(guān)系

3 結(jié)論

3.1 無機As、Cd、Pd、Hg 4種重金屬在稻谷中不同加工產(chǎn)品中的濃度分布規(guī)律基本類似，均體現(xiàn)在糠粉中的含量顯著高于其他產(chǎn)品的含量。從重金屬質(zhì)量分布看，除無機As外，Cd、Pb、Hg 3種重金屬主要集中在占稻谷質(zhì)量絕大多數(shù)的精米中，而無機As則大部分分布在稻殼和糠粉中。

3.2 通過碾米加工可消減稻谷籽粒中無機As、Cd、Pd、Hg的含量。其中無機As的消減幅度較大，約為39%；而Cd、Pb、Hg 3種重金屬消減幅度較小，分別為7%、17%、7%。

3.3 無機As、Cd、Pb、Hg 4種重金屬在精米與糙米中的含量成正比，其比值分別為0.61、0.93、0.83、0.93，因此通過測定其在精米和糙米其中一個產(chǎn)品中的濃度即可算出相應(yīng)重金屬在另一個產(chǎn)品中的濃度，以減少不必要的重復(fù)測定。

3.4 重金屬污染程度不高的稻谷通過碾米加工可得到符合國家安全限量標(biāo)準(zhǔn)的合格大米。比如無機As的最高污染限量為：0.328 mg／kg；而Cd、Pb、Hg的最高污染限量分別為：0.215、0.241、0.021 5 mg／kg。

［1］劉曉庚，張珂嘉，袁建，等.谷物中重金屬離子遷移及其污染消控研究進展［J］.糧食科技與經(jīng)濟，2013，38（5）：7-12 Liu X G，Zhang K J，Yuan J，et al.Progress on heavy metals migration and elimination&control of its pollution in cereals［J］.Grain Technology and Economy，2013，38（5）：7-12

［2］He M，Yang J，Cha Y.Distribution，removal and chemical forms of heavy metals in polluted rice seed［J］.Toxicological and Environmental Chemistry，2000，76（3／4）：137-145

［3］路子顯.糧食重金屬污染對糧食安全、人體健康的影響［J］.糧食科技與經(jīng)濟，2011，36（4）：14-17 Lu Z X.The influence of heavy metal pollution of grain on food security and human health［J］.Grain Technology and E-conomy，2011，36（4）：14-17

［4］GB 2715—2005糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］GB 2715—2005 Hygienic Standard for Grains［S］

［5］李東坡，武志杰，梁成華.土壤環(huán)境污染與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量［J］.水土保持通報，2008，28（4）：172-177 Li D P，Wu Z J，Liang C H.Soil environmental pollution and agriculture product quality［J］.Bulletin of Soil and Water Conservation，2008，28（4）：172-177

［6］于輝.水稻對重金屬鎘脅迫響應(yīng)的品種間差異及機理研究［D］.廣州：中山大學(xué)，2006 Yu H.Intraspecific difference of rice cultivars in Cd tolerance and its mechanisms［D］.Guangzhou：Zhongshan University，2006

［7］仲維功，楊杰，陳志德，等.水稻品種及其器官對土壤重金屬元素Pb、Cd、Hg、As積累的差異［J］.江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報，2006，22（4）：331-338Zhong W G，Yang J，Chen Z D，et al.Differences in accumulation distribution of Pb，Cd，Hg and As in rice cultivars and their organs［J］.Jiangsu Journal of Agricultural Sciences，2006，22（4）：331-338

［8］王昌全，代天飛，李冰，等.稻麥輪作下水稻土重金屬形態(tài)特征及其生物有效性［J］.生態(tài)學(xué)報，2007，27（3）：889-897 Wang C Q，Dai T F，Li B，et al.The speciation and bioavailability of heavy metals in paddy soils under the ricewheat cultivation rotation［J］.Acta Ecologica Sinica，2007，27（3）：889-897

［9］倪小英，梅廣，黃力，等.無機砷在稻谷不同部位分布規(guī)律的研究［J］.糧食科技與經(jīng)濟（增刊），2011，36（6）：25-26 Ni X Y，Mei G，Huang L，er al.The study on the distribution ofinorganic As in different parts of grains［J］.Grain Technology and Economy，2011，36（6）：25-26

［10］查燕，楊居榮，劉虹，等.污染谷物中重金屬的分布及加工過程的影響［J］.環(huán)境科學(xué)，2000，21（3）：52-55 Zha Y，Yang J R，Liu H，et al.Distribution of heavy metals in polluted crops seeds and the effect of heavy metals in the food processing［J］.Environmental Science，2000，21（3）：52-55

［11］康立娟，趙明憲，莊國臣.銅的單元及復(fù)合污染中水稻對Cu吸收累積規(guī)律的研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2003，22（4）：503-504 Kang L J，Zhao M X，Zhuang G C.Accumulation of Cu as single and complex pollutants in rice［J］.Journal of Agro-Environment Science，2003，22（4）：503-504

［12］李坤權(quán)，劉建國，陸小龍，等.水稻不同品種對鎘吸收及分配的差異［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2003，22（5）：529-532 Li K Q，Liu J G，Lu X N，et al.Uptake and distribution of Cadmium in different rice cultivars［J］.Journal of Agro-Environment Science，2003，22（5）：529-532

［13］李正文，張艷玲，潘根興，等.不同水稻品種籽粒Cd、Cu和Se的含量差異及其人類膳食攝取風(fēng)險［J］.環(huán)境科學(xué)，2003，24（3）：112-115 Li Z W，Zhang Y L，Pan G X，et al.Grain Contents of Cd，Cu and Se by 57 rice cultivars and the risk signification for human dietary uptake［J］.Environmental Science，2003，24（3）：112-115

［14］徐加寬，楊連新，王余龍，等.水稻對重金屬元素的吸收與分配機理的研究進展［J］.植物學(xué)通報，2005，22（5）：614-622 Xu J K，Yang L X，Wang Y N，et al.Advances in the study uptake and accumulation of heavy metals in rice and its mechanism［J］.Chinese Bulletin of Botany，2005，22（5）：614-622

［15］Liu J G，Li K Q，Xu J K，et al.Interaction of Cd and five mineral nutrients for uptake and accumulation in different rice cultivars and genotypes［J］.Field Crops Research，2003，83：271-281

［16］Liu J G，Li K Q，Xu J K，et al.Lead toxicity，uptakeand translocation in different rice cultivars［J］.Plant Science，2003，165：793-802.

Distribution of Major Heavy Metals in Rice Grains

Ni Xiaoying1，2，3Xu Yanxia1，2Mei Guang1，2Yang Jing1，2Hong Ling1，2Zeng Kuijie1，2Hu Feijun1，2Deng Zhijian1，2Hu Yuanbin1，2，3

（Hunan Provincial Cereal and Oil Scientific Research And Design Institute1，Changsha 410210）
（Hunan Provincial Center for Monitoring of Grain Oil Products Quality2，Changsha 410210）
（National Engineering Laboratory for Deep Processing of Rice and By-Products3，Changsha 410210）

Take the paddy of Hunan Province as the research object，the content and change distribution of four kinds heavy metal on grain rice husk，bran powder，brown rice，milled rice were analyzed.At the same time，the rice processing technology for main heavy metals removal efficiency was studied.The results showed that the content of four kinds of heavy metals inorganic As，Cd，Pb and Hg in rice grain in bran powder were higher than that in other parts. Processing technology of rice could be also reduced the content of four kinds of heavy metals in rice，especially for inorganic As，which reduced up to 39%.The content of the four kinds of heavy metals in rice were proportional to that in brown rice，which the content ratio of inorganic As，Cd，Pb and Hg in milled rice and brown rice were 0.61，0.93，0.83，0.93，respectively.In order to produce polished rice which met the state food security standard，the maximum concentration of inorganic As，Cd，Pb and Hg in brown rice were 0.328，0.215，0.241，0.021 5 mg／kg，respectively.

Pb，Cd，Hg，inorganic As，rice，distribution，linear equation

文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-0174（2017）01-0007-05

糧食公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費（201313005-03），湖南省科學(xué)技術(shù)廳科技計劃重點項目（2014ZK2025）

2015-06-19

倪小英，女，1974年出生，高級工程師，糧油質(zhì)量安全控制