海洋環(huán)境下混凝土破壞機(jī)理及涂層防護(hù)技術(shù)研究進(jìn)展

鞠 濤，李 棟，孫宏剛 （青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，山東青島 266033）

海洋環(huán)境下混凝土破壞機(jī)理及涂層防護(hù)技術(shù)研究進(jìn)展

鞠 濤，李 棟，孫宏剛 （青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，山東青島 266033）

綜述了海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的影響因素，以及海洋環(huán)境和荷載耦合作用下混凝土結(jié)構(gòu)的破壞機(jī)理及涂層防護(hù)技術(shù)的研究進(jìn)展。

海洋環(huán)境；混凝土防護(hù)；腐蝕；荷載；耐久性

0 引言

隨著社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，節(jié)能減排，減少?gòu)U棄物的排放成為社會(huì)發(fā)展的需要?；炷潦且环N應(yīng)用廣泛的建筑工程材料，提高混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性，對(duì)減少資源浪費(fèi)，保護(hù)環(huán)境具有重要的意義。海洋環(huán)境中的混凝土結(jié)構(gòu)在承受結(jié)構(gòu)應(yīng)力的同時(shí)，還受到海水的侵蝕作用。近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外土木工程界對(duì)海洋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性越來(lái)越關(guān)注，對(duì)海洋混凝土耐久性的認(rèn)識(shí)也越來(lái)越深入。

1 海洋混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕的影響因素

1.1 氯離子的侵蝕作用

海洋環(huán)境的腐蝕區(qū)域分為大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海泥區(qū)5個(gè)區(qū)域。其中浪花飛濺區(qū)的腐蝕最為嚴(yán)重，因?yàn)樵搮^(qū)域處于干濕交替的狀態(tài)，此外海水的沖刷作用、日照因素以及高含鹽量等也是重要的影響因素。Xianming Shi等［1］提出海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)耐久性破壞的主要原因就是氯離子的侵蝕下混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部的鋼筋銹蝕。T. Cheewaket等［2］提出：通常情況下，在海洋環(huán)境中耐腐蝕性較好的混凝土抗壓強(qiáng)度較高，對(duì)氯化物的耐受性較好，氯離子也具有相對(duì)較低的擴(kuò)散作用。通過(guò)對(duì)10年的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出水灰比為0.45和粉煤灰含量為15%~35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的混凝土在海洋環(huán)境中的性能表現(xiàn)優(yōu)異。

混凝土的孔溶液一般呈堿性，pH可以達(dá)到13以上，在氧氣存在的環(huán)境下，鋼筋表面形成一層氧化薄膜，它可以有效地阻止混凝土中鋼筋的銹蝕。但是這種氧化膜只有在堿性較高的環(huán)境中才是穩(wěn)定的。研究結(jié)果表明：當(dāng)pH<11.5時(shí)，鈍化膜開(kāi)始不穩(wěn)定；當(dāng)pH<9.88時(shí)，鈍化膜較難生成或已生成的鈍化膜逐漸遭到破壞，原因就是氯離子對(duì)鋼筋表面的鈍化膜有很強(qiáng)的破壞作用：（1）氯離子會(huì)在鋼筋表面產(chǎn)生“坑蝕”，并且向鋼筋的內(nèi)部擴(kuò)展；（2）氯離子會(huì)加速原電池的腐蝕過(guò)程，其在腐蝕過(guò)程中實(shí)際起到了催化劑的作用，即進(jìn)入到混凝土中的氯離子會(huì)周而復(fù)始地起作用，不會(huì)被消耗掉。

1.2 其它因素的作用

除了氯離子的侵蝕作用，碳化、凍融循環(huán)等也是影響混凝土耐久性的重要因素。特別是這些因素之間相互耦合，相互影響，使它們的作用更加顯著。在一般大氣暴露的條件下，混凝土的碳化是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)破壞的主要原因。暴露于飽水環(huán)境、潮汐作用及干濕交替環(huán)境下，混凝土更易于受到凍融破壞。隨著越來(lái)越多的水工混凝土結(jié)構(gòu)修建在高寒、高溫差和旱季、雨季交替的環(huán)境中，混凝土的耐久性問(wèn)題受到了更多重視。

對(duì)混凝土耐久性的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：對(duì)碳化機(jī)理的分析以及對(duì)碳化影響因素的研究；對(duì)凍融破壞的機(jī)理分析，以及對(duì)混凝土的孔結(jié)構(gòu)、飽和度等因素的研究；雙因素或多因素作用下對(duì)混凝土耐久性的影響等。

2 海洋環(huán)境下受荷載混凝土破壞機(jī)理的研究進(jìn)展

目前對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境下遭受破壞的研究以不受荷載的情況為主，而對(duì)于受荷載的情況研究較少。

2.1 氯離子傳輸機(jī)理的研究

基于氯離子對(duì)混凝土構(gòu)件內(nèi)部鋼筋銹蝕的重要影響，研究氯離子的滲透規(guī)律就具有重要的意義，其中對(duì)氯離子的傳輸規(guī)律和模擬方法的研究具有重要的實(shí)用價(jià)值。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此做了大量研究工作。Ervin Poulsen［3］認(rèn)為氯離子的傳輸方式主要有3種：（1）毛細(xì)管吸附作用，即氯離子在濕度梯度的作用下隨著水分在混凝土中進(jìn)行傳輸?shù)男袨?；?）滲透作用，即氯離子在水壓力梯度作用下隨水向壓力較低的方向移動(dòng)；（3）擴(kuò)散作用，即氯離子在濃度梯度的作用下，由高濃度向低濃度進(jìn)行傳輸?shù)男袨?。Collepardi［4］用Fick第二定律來(lái)描述氯離子在混凝土中的擴(kuò)散行為，他認(rèn)為擴(kuò)散作用是氯離子在混凝土中傳輸?shù)闹饕绞?，并且該定律在氯離子傳輸機(jī)理的研究中得到了廣泛的認(rèn)可。

近幾年國(guó)內(nèi)對(duì)氯離子傳輸機(jī)理、試驗(yàn)和模擬等方面的研究也取得了較大進(jìn)展。李春秋等［5］在干濕交替下表層混凝土內(nèi)水分的不同傳輸機(jī)理的基礎(chǔ)上，建立了干濕交替下表層混凝土內(nèi)氯離子的傳輸模型，并進(jìn)行了氯離子的希夫試驗(yàn)，采用分段函數(shù)來(lái)表達(dá)氯離子的吸附性，研究結(jié)果表明：在干濕交替下，氯離子的入侵比完全浸沒(méi)于氯鹽溶液中要嚴(yán)重得多；而且由于氯離子具有強(qiáng)吸附性，在干濕交替下水分的傳輸深度要大于氯離子。穆松等［6］采用混凝土裂縫的誘導(dǎo)試驗(yàn)方法對(duì)已開(kāi)裂混凝土中氯離子的傳輸性質(zhì)的影響因素進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：<100 μm的裂縫寬度對(duì)混凝土中氯離子傳輸速率的影響顯著；當(dāng)裂縫寬度>100 μm時(shí)，混凝土中氯離子的傳輸速率變化較小。此外，較大的裂縫深度與水灰比均對(duì)混凝土中氯離子傳輸速率的增加有明顯促進(jìn)作用，增加水泥用量與添加適量礦物摻合料，可減緩已開(kāi)裂混凝土中氯離子的傳輸速率。

2.2 荷載作用下混凝土的侵蝕機(jī)理研究

最早研究荷載與混凝土離子擴(kuò)散性能之間關(guān)系的是法國(guó)人R. Francois和J. C. Maso［7］，其采用兩種鋼筋混凝土梁，通過(guò)三點(diǎn)彎曲的方法對(duì)梁施加荷載，并通過(guò)噴灑鹽霧來(lái)促進(jìn)氯離子在混凝土中的滲透。研究結(jié)果表明：氯離子的滲透與所施加荷載引起的混凝土微裂縫發(fā)展有關(guān)；氯離子在受拉區(qū)的滲透作用顯著大于受壓區(qū)，氯離子主要沿著裂縫與鋼筋交叉滲透，滲透區(qū)域?yàn)榱芽p附近的狹窄區(qū)域。A. Konin和R. Francois［8］對(duì)受拉混凝土的氯離子滲透性做了進(jìn)一步研究，將試件拉伸到產(chǎn)生裂縫，卸載后放入鹽霧室內(nèi)。12個(gè)月后的試驗(yàn)結(jié)果表明：混凝土受拉荷載對(duì)氯離子滲透有顯著影響，擴(kuò)散系數(shù)與荷載水平之間存在指數(shù)關(guān)系。

高麗燕等［9］以Fick第二定律為理論基礎(chǔ)，用誤差函數(shù)對(duì)混凝土中隨深度變化的氯離子含量分布進(jìn)行了曲線擬合，得出氯離子的表觀擴(kuò)散系數(shù)，并以此表征氯離子在混凝土中的傳輸性。她分析了氯離子的擴(kuò)散系數(shù)與原材料、配合比、暴露環(huán)境以及力學(xué)荷載間的關(guān)系，結(jié)果表明：力學(xué)荷載對(duì)海洋環(huán)境下混凝土中的氯離子傳輸性能有顯著影響，在利用氯離子擴(kuò)散模型預(yù)測(cè)暴露于海洋環(huán)境下的混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命時(shí)，需要考慮荷載因素的影響。

何世欽等［10］完成了對(duì)持續(xù)荷載作用下銹蝕梁、加載后卸載銹蝕梁、持續(xù)加載未銹蝕梁在使用階段的對(duì)比試驗(yàn)。通過(guò)交替噴灑3.5%的鹽水來(lái)模擬海洋潮汐環(huán)境，采用外加電流來(lái)加速鋼筋銹蝕，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中跟蹤檢測(cè)梁的銹蝕電流和跨中撓度。結(jié)果表明：荷載對(duì)鋼筋銹蝕有明顯影響，荷載作用使梁銹蝕加速，鋼筋出現(xiàn)不均勻銹蝕。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，持續(xù)荷載作用下銹蝕梁的跨中撓度比未銹蝕梁的撓度增加速度快。因此銹蝕鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在使用階段的性能對(duì)混凝土耐久性能研究和使用壽命預(yù)測(cè)都非常重要。

徐藝斌等［11］對(duì)荷載與碳化共同作用下混凝土中氯離子的傳輸和鋼筋的銹蝕規(guī)律做了研究，通過(guò)試驗(yàn)揭示了干濕循環(huán)條件下混凝土碳化與氯離子侵蝕相互影響的機(jī)理，分析了混凝土碳化對(duì)氯離子傳輸?shù)挠绊?。在碳化與氯離子侵蝕的基礎(chǔ)上，分析了荷載作用對(duì)混凝土碳化以及氯離子侵蝕的影響。建立了干濕循環(huán)條件下考慮荷載與碳化共同作用的氯離子傳輸模型，并通過(guò)數(shù)值方法進(jìn)行驗(yàn)證，為準(zhǔn)確預(yù)測(cè)混凝土在荷載、碳化以及氯離子侵蝕三者共同作用下的耐久性退化提供了依據(jù)。周彬彬等［12］采用蒙特卡羅方法，計(jì)算了海洋大氣環(huán)境下鋼筋混凝土梁受彎承載力的時(shí)變可靠度指標(biāo)，研究了荷載對(duì)鋼筋銹蝕的影響及銹坑空間分布變異性對(duì)梁可靠度的影響。結(jié)果表明：銹坑空間分布的變異性和荷載對(duì)結(jié)構(gòu)劣化的加劇作用是影響結(jié)構(gòu)抗力的重要因素，進(jìn)行時(shí)變可靠度分析時(shí)需要加以考慮。

2.3 疲勞荷載作用下混凝土的侵蝕機(jī)理研究

目前，關(guān)于鋼筋混凝土中氯離子破壞的研究中，在靜力荷載作用下的研究較多，而關(guān)于疲勞荷載的研究仍較少。但是在實(shí)際工程中，動(dòng)荷載和疲勞荷載更加接近于工程實(shí)際。

王彩輝等［13］通過(guò)氯離子的傳輸與荷載的試驗(yàn)，研究了疲勞荷載與氯鹽耦合作用下的氯離子在砂漿中的傳輸模型，結(jié)果表明：已有的含損傷的傳輸模型中損傷為“靜態(tài)”而非“動(dòng)態(tài)”，已不再適用目前的試驗(yàn)工況；給出了適合于研究疲勞荷載與氯離子傳輸同步進(jìn)行的傳輸模型，此模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

孫培華等［14］從不同研究角度總結(jié)了現(xiàn)有的研究成果，提出了考慮混凝土內(nèi)部損傷累積及環(huán)境等多因素耦合作用下混凝土中氯離子的擴(kuò)散性；闡述了使用超聲波波速作為損傷指標(biāo)研究氯離子擴(kuò)散性的可行性及優(yōu)越性。

牛荻濤等［15］開(kāi)展了鹽霧環(huán)境下彎曲疲勞荷載與氯離子耦合作用下混凝土的損傷研究，并且引入了疲勞荷載系數(shù)來(lái)描述疲勞荷載對(duì)混凝土中氯離子擴(kuò)散的影響。結(jié)果表明：彎曲疲勞荷載對(duì)混凝土造成損傷，劣化了混凝土抗氯離子侵蝕的性能。氯離子在混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)隨疲勞損傷變量的增加而增大，并且氯離子在彎曲疲勞受拉區(qū)的擴(kuò)散系數(shù)大于受壓區(qū)。

3 混凝土的涂層防護(hù)研究進(jìn)展

對(duì)混凝土的基層進(jìn)行憎水處理，同時(shí)表面成膜是提高混凝土耐腐蝕性能的有效手段。蔣正武等［16］提出對(duì)混凝土的表面進(jìn)行處理可有效地提高混凝土的耐久性，這種處理方式可以將混凝土和外界環(huán)境隔離，從而阻止腐蝕介質(zhì)的入侵，提高混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命。楊蘋(píng)等［17］通過(guò)透氣性試驗(yàn)、碳化試驗(yàn)和毛細(xì)吸水試驗(yàn)對(duì)滲透型涂料、成膜型涂料和該兩種涂料復(fù)合3種表面處理方式進(jìn)行了比較，結(jié)果表明：兩種涂料復(fù)合使用能夠有效地阻止二氧化碳和水向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散和遷移，效果最好。

混凝土的保護(hù)涂層主要有玻璃鱗片防腐蝕涂層、納米復(fù)合防腐涂層、互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)防腐涂層以及聚脲防護(hù)涂層。

3.1 玻璃鱗片防腐涂層

玻璃鱗片于1953~1955年間由美國(guó)歐文斯-康寧玻璃纖維公司開(kāi)發(fā)制造，并應(yīng)用于涂料領(lǐng)域。我國(guó)從1983年開(kāi)始研發(fā)玻璃鱗片防腐涂料，且已在重防腐領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。環(huán)氧玻璃鱗片防腐涂料是一種新型的高效重防腐涂料。片狀玻璃鱗片由于在環(huán)氧樹(shù)脂中處于層狀重疊分布，延緩了腐蝕介質(zhì)的滲透，使涂層具有小的固化收縮率，能夠延長(zhǎng)其使用壽命且適應(yīng)多種腐蝕環(huán)境下的防腐要求。李敏等［18］用中堿玻璃鱗片為主要防腐蝕顏料，制備了一種適用于海洋氣候的高固含量漿型環(huán)氧玻璃鱗片涂料，考察了不同玻璃鱗片及其用量、粒徑對(duì)涂層耐介質(zhì)性能的影響，并且針對(duì)海洋環(huán)境的特殊性，對(duì)比測(cè)試了環(huán)氧玻璃鱗片涂料和普通環(huán)氧涂料的耐陰極剝離性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：選用偶聯(lián)劑包覆較好的玻璃鱗片，粒徑為300目，用量為20%~25%時(shí)，最能發(fā)揮其阻隔屏蔽效應(yīng)。張昕等［19］以改性玻璃鱗片及聚苯硫醚（PPS）作為功能填料，將其添加到防腐涂層中，研究防腐涂層在酸腐蝕液中的防腐蝕行為，結(jié)果表明：添加了經(jīng)改性的玻璃鱗片和PPS粉末的防腐蝕涂層，由于材料自身良好的耐腐蝕性、低吸水率以及涂層內(nèi)部的迷宮效應(yīng)，使得涂層的抗?jié)B透性以及耐腐蝕性都有了較大程度的改善。

3.2 納米復(fù)合防腐涂層

納米技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的新興技術(shù)，相應(yīng)產(chǎn)生的納米材料由于表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。學(xué)者們對(duì)其在有機(jī)涂層材料領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究和探索，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：由于納米材料的體積效應(yīng)和表面效應(yīng)，納米材料能與聚合物形成很好的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)有機(jī)涂層的力學(xué)性能、防腐性能、熱穩(wěn)定性和耐磨性能都有一定的改善，當(dāng)其添加量很少時(shí)就可以表現(xiàn)出顯著的效果［20］。周武藝等［21］制備了一種納米防腐耐磨涂料，并對(duì)其進(jìn)行了性能檢測(cè)和各種技術(shù)表征，結(jié)果表明：添加納米材料后，可大大改善涂層的耐磨性和防腐性。

3.3 互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)防腐涂層

互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)防腐涂層是將兩種不相混容的聚合物通過(guò)網(wǎng)絡(luò)互相穿插、纏結(jié)、強(qiáng)迫相容，使聚合物既具有記憶能力又不失去原有特性，同時(shí)具有協(xié)同作用，以強(qiáng)補(bǔ)弱。李清旭等［22］在聚丁二烯聚氨酯和聚氯乙烯共混后，加入一定量的雙羥基苯胺和二月桂酸二丁基錫，制成IPN防腐涂料。該涂料具有優(yōu)良的防腐性能、附著力和耐沖擊性。

3.4 聚脲防護(hù)涂層

近幾年來(lái)，聚脲技術(shù)得到了飛速發(fā)展。青島理工大學(xué)功能材料研究所所長(zhǎng)黃微波［23］教授通過(guò)交流阻抗譜等試驗(yàn)分析了芳香族、脂肪族和聚天冬氨酸酯聚脲涂層對(duì)海工混凝土抗凍性以及耐腐蝕性的影響，結(jié)果表明：聚脲涂層能夠顯著提高海工混凝土的耐腐蝕性能。但是其在使用的過(guò)程中亦存在一些弊端，如聚脲的固化速度較快、在噴涂時(shí)容易出現(xiàn)針眼和鼓包等弊病。呂平等［24］系統(tǒng)地研究了聚天冬氨酸酯（PAE）聚脲涂層的耐老化性能，采用掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和電化學(xué)阻抗譜（EIS），考察了涂層經(jīng)鹽霧老化以及紫外線/鹽霧循環(huán)老化后的表面形貌、結(jié)構(gòu)形態(tài)和電化學(xué)阻抗性質(zhì)。

4 結(jié)語(yǔ)

控制鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕對(duì)提高其耐久性具有重要的意義?；炷两Y(jié)構(gòu)的實(shí)際工作環(huán)境是多變的，影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的因素也較為復(fù)雜，在這些影響因素中，由于氯離子的入侵引起鋼筋銹蝕是主要因素。除此之外，還要考慮凍融循環(huán)、碳化等因素以及它們之間的相互作用。

使用鋼筋阻銹劑、對(duì)混凝土進(jìn)行涂層防護(hù)是提高混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的有效措施。玻璃鱗片防腐蝕涂層、納米復(fù)合防腐涂層、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)防腐涂層、聚脲防護(hù)涂層等新材料、新技術(shù)的應(yīng)用為混凝土結(jié)構(gòu)的防護(hù)提供了新的思路。

混凝土在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)受到各種各樣的荷載作用，混凝土結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境與荷載耦合作用下的研究目前主要集中于靜荷載，對(duì)于動(dòng)荷載和疲勞荷載的研究還有待于進(jìn)一步深入。

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22 李清旭，韓文政，謝鳳寬，等.聚丁二烯聚氨脂/聚氯乙烯互穿網(wǎng)絡(luò)防腐涂料的研究［J］.表面工程，1996（3）：17-21.

23 黃微波，李志高，呂平.海工混凝土聚脲涂層防護(hù)研究進(jìn)展［J］. 腐蝕與防護(hù)，2010（1）：82-84.

24 呂平，陳國(guó)華，黃微波.聚天冬氨酸酯聚脲涂層加速老化行為研究［J］. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)（工程科學(xué)版），2007（2）：92-97.

Research Progress of Concrete Damage Mechanism and Coating Protection Technology under Marine Environment

Ju Tao，Li Dong，Sun Honggang
（School of Civil Engineering，Qingdao University of Technology，Qingdao Shandong，266033，China）

The factors affecting the durability of concrete structures under marine environment，and the research progress of concrete damage mechanism under the marine environment and the joint action of load，and coating protection technology were reviewed.

marine environment；concrete protection；corrosion；load；durability

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）03-0029-05

2016-09-14

鞠濤，男，在讀碩士研究生，研究方向：海洋環(huán)境下混凝土的結(jié)構(gòu)防護(hù)。