摻雜PdO敏感電極對(duì)丙烯的氣敏性能研究*

李文豪， 鄭雁公

(寧波大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 寧波 315211)

摻雜PdO敏感電極對(duì)丙烯的氣敏性能研究*

李文豪， 鄭雁公

(寧波大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 寧波 315211)

為了研究并提升氧化鈀(PdO)敏感電極的氣敏性能，采用Ni，La和Mg元素對(duì)PdO進(jìn)行摻雜。通過(guò)摻雜前后PdO的表征實(shí)驗(yàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)摻雜作用不僅改變晶格參數(shù)，同時(shí)也影響晶體中的缺陷。在對(duì)丙烯氣敏測(cè)試中，Ni和La摻雜的PdO敏感電極提高了傳感器氣敏靈敏度。對(duì)于摻雜提高氣敏響應(yīng)的機(jī)理，我們根據(jù)不同元素?fù)诫s對(duì)PdO氣敏反應(yīng)的不同作用，討論了氧化物缺陷對(duì)PdO催化活性的影響。晶體中的氧缺陷可以提高氧化物的催化活性，使傳感器具有較高的靈敏度。具有摻雜PdO敏感電極對(duì)氧氣和多種氣體的選擇性測(cè)試，表現(xiàn)出對(duì)丙烯氣體具有較高的選擇性。

氧化鈀； 摻雜； 電位型傳感器； 丙烯

0 引 言

近一個(gè)世紀(jì)以來(lái)，金屬氧化物作為電位型傳感器的敏感電極被廣泛研究，并有多種電位型傳感器已經(jīng)在商業(yè)化應(yīng)用[1]。其中，金屬氧化物主要指屬于過(guò)渡元素的金屬氧化物。過(guò)渡金屬氧化物具有多樣的制備方法，簡(jiǎn)易的加工方式，同時(shí)，對(duì)多種氣體具有催化性能，且具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性能，因此被廣泛應(yīng)用于氣敏材料領(lǐng)域[2]。屬于過(guò)渡金屬氧化物的貴金屬氧化物往往被用作摻雜劑或致敏劑來(lái)提高功能材料的性能，然而，很少有研究專(zhuān)注PdO作為功能材料的獨(dú)特性能以及氣敏特性[3]。另一方面，碳?xì)錃怏w(HCs)是工業(yè)生產(chǎn)和生活中常見(jiàn)的污染物，是產(chǎn)生光化學(xué)煙霧和溫室效應(yīng)的主要來(lái)源，因此,也急需碳?xì)鋫鞲衅鲗?duì)該污染物進(jìn)行監(jiān)測(cè)[4]。

以往的研究中，本文作者采用PdO作為電位型氣體傳感器的敏感電極，電解質(zhì)為YSZ(摩爾比8 % 釔穩(wěn)定氧化鋯)，發(fā)現(xiàn)PdO敏感電極在氣敏測(cè)試中對(duì)丙烯具有較高的靈敏度，且氣敏響應(yīng)與敏感電極層厚度無(wú)關(guān)等特性[3]。為了進(jìn)一步研究PdO敏感電極的氣敏性能，提高傳感器對(duì)丙烯的氣敏性能，本文采用了Ni，La和Mg對(duì)PdO進(jìn)行摻雜的方法，調(diào)節(jié)PdO敏感電極的催化性能，研究傳感器對(duì)碳?xì)錃饷粜阅艿挠绊?。由于丙烯作為一種典型的碳?xì)浠衔铮邪l(fā)中經(jīng)常用來(lái)作為碳?xì)鋫鞲衅鞯哪繕?biāo)氣體，因此，本文采用丙烯作為目標(biāo)氣體。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料的制備

本文通過(guò)摻雜的方法制備了3種PdO基的摻雜物。雜質(zhì)分別選擇為過(guò)渡金屬元素鎳(Ni2+)，堿土金屬元素鎂(Mg2+)和稀土金屬元素鑭(La3+)。摻雜時(shí)，雜質(zhì)與Pd元素之間的摩爾比例為100∶5，100∶10和100∶15，文中分別用符號(hào)表示為M-PdO-5,M-PdO-10和M-PdO-15，其中M為雜質(zhì)所用的金屬元素。PdO的摻雜制備過(guò)程如下：稱(chēng)取一定量的醋酸鈀(上海國(guó)藥集團(tuán))完全溶解到乙醇溶液中，稱(chēng)取相對(duì)應(yīng)的硝酸根雜質(zhì)加入到醋酸鈀溶液中，攪拌充分溶解。在90 ℃溫度下對(duì)所得溶液進(jìn)行水解2 h，將所得溶液進(jìn)行離心，得到沉淀物并進(jìn)行干燥。最后，在空氣中700 ℃溫度下煅燒2 h所得的沉淀物。煅燒過(guò)程中加熱和降溫的速率均保持在2 ℃/min。

1.2 材料的表征

X射線衍射(XRD)分析采用的是Shimadzu XRD-6000，角度為20°～100°，發(fā)射源為Cu Kɑ (0.154 06 nm)。X射線光電子能譜儀(XPS)采用的是VG ESCALAB MK2裝配標(biāo)準(zhǔn)激發(fā)源。Hitachi S-4800I為掃描電子顯微鏡(SEM)，用來(lái)觀察樣品形貌。樣品中摻雜元素的化學(xué)計(jì)量比通過(guò)能量色散譜(EDS)由QUANTAX 400采集和分析得到。文中的拉曼測(cè)試是在顯微激光拉曼儀(Renishaw)上完成，并在常溫常壓下用488 nm激光測(cè)試樣品。

1.3 傳感器制備

實(shí)驗(yàn)中所用的YSZ片為上海硅酸鹽研究所制備，在以下的傳感器制備中作為電解質(zhì)。所用的YSZ片尺寸為7 mm×7 mm×0.5 mm。首先，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將Pt漿(TR27905型，日本田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社)印刷在YSZ的一面，放入干燥箱130 ℃烘20 min，形成參比電極(reference electrode，RE)，將其置于高溫爐中1 200 ℃燒結(jié)2 h。其次，將PdO粉末與松油醇漿料(由松油醇+乙基纖維素配制)按照1∶2的配比在瑪瑙研缽中混合并研磨均勻，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將其印刷在YSZ基片的另一面，放入干燥箱130 ℃烘20 min，形成敏感電極(sensing electrode，SE)，兩面均引出Pt線，將其置于高溫爐中700 ℃燒結(jié)2 h，形成如圖1所示的平面型傳感器結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 平面型傳感器樣品結(jié)構(gòu)示意圖

1.4 傳感器測(cè)試

選用體積分?jǐn)?shù)為99.9 %的O2,1 000×10-6的C3H6及高純N2三種標(biāo)準(zhǔn)氣體，利用質(zhì)量流量控制器(MFC：D07-19BM，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)，通過(guò)動(dòng)態(tài)配氣的方法可以實(shí)現(xiàn)O2的體積比保持在5 %不變、不同濃度的C3H6混合樣氣，并以100 mL/min的流速通過(guò)進(jìn)氣口進(jìn)入密閉的石英管內(nèi)。將上述制備的傳感器放置在石英管內(nèi)部，并插入管式高溫爐中，使得該傳感器的敏感電極與參比電極置于同一氣氛下。通過(guò)溫控儀控制高溫爐，提供傳感器400～600 ℃的工作溫度環(huán)境。傳感器兩端的電勢(shì)由多功能數(shù)據(jù)采集卡(USB-6221，National Instrument)進(jìn)行記錄。電位型傳感器的響應(yīng)(ΔV)為傳感器在背景氣體和目標(biāo)氣體中的電勢(shì)差。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖2為純的和Ni摻雜PdO的SEM圖片。如圖所示，晶體尺寸隨著摻雜濃度的增加而減小。純PdO的晶體平均尺寸約為90 nm，Ni-PdO-5，Ni-PdO-10和Ni-PdO-15的平均晶體尺寸分別約為72，59，50 nm。PdO晶體的團(tuán)聚使其形成了隨機(jī)狀態(tài)的空隙分布。

圖2 純PdO和Ni摻雜PdO樣品的SEM圖片

所有制備樣品的XRD圖譜如圖3所示。純的和多種雜質(zhì)摻雜PdO的XRD圖譜中的衍射峰值與PdO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 41—1107)相符，即使雜質(zhì)摻雜濃度達(dá)到15 %摩爾比時(shí)，在XRD圖譜中也沒(méi)有出現(xiàn)摻雜元素相關(guān)的特征峰。同時(shí)，隨著樣品中的摻雜濃度增加，XRD圖譜的衍射峰變寬，強(qiáng)度減弱，XRD衍射峰的這種變化表明雜質(zhì)的摻雜使PdO的晶格發(fā)生了扭曲變形。

圖3 多種摻雜PdO的XRD圖譜

采用拉曼光譜表征了Ni摻雜PdO樣品，圖4為PdO，Ni-PdO-5和Ni-PdO-10的拉曼光譜。拉曼譜中位于(443±1.5)cm-1和(648±1.5)cm-1左右的拉曼特征峰屬于PdO中的Eg和B1g原子振動(dòng)[5,6]。其余較弱的拉曼峰為PdO樣品和激發(fā)激光之間的共振效應(yīng)所引起[6]。雖然，純的和摻雜的PdO具有相同的拉曼特征峰，但是，拉曼特征峰的強(qiáng)度和半高寬分別隨著PdO的摻雜濃度增加而減小和變寬。這種拉曼特征峰隨樣品摻雜濃度的變化主要來(lái)源于晶體中的Pd和O缺陷的濃度，由于晶體缺陷對(duì)光頻聲子引入了限制效應(yīng)，所以引起了拉曼光譜中特征峰強(qiáng)度減小，并增加其半高寬。拉曼光譜的結(jié)果和變化與XRD譜的變化一致。

圖4 純PdO,Ni-PdO-5,Ni-PdO-10的拉曼光譜

為了進(jìn)一步研究摻雜對(duì)PdO晶體的作用，通過(guò)對(duì)XRD圖譜的計(jì)算分析樣品中晶格參數(shù)，同時(shí)采用EDS分析了樣品中各元素的含量，其結(jié)果分別如表1和表2所示[7]。根據(jù)表1對(duì)圖2(a)中XRD圖譜的分析結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)Ni摻雜PdO的晶格體積比純樣品大，PdO的晶格在5 %摩爾比Ni摻雜下體積達(dá)到最大。根據(jù)表2的EDS分析結(jié)果表明，摻雜樣品中的各元素之間為非化學(xué)計(jì)量比，Pd和Ni的原子比例隨著Ni的摻雜而減小，其中Ni-PdO-10具有最高比例的氧空位。后續(xù)將結(jié)合氣敏測(cè)試結(jié)果對(duì)摻雜作用進(jìn)行討論。

表1 純PdO和Ni摻雜PdO晶格參數(shù)

表2 純PdO和Ni摻雜PdO的元素比例

2.2 氣敏性能測(cè)試

將合成的純PdO和多種元素?fù)诫s的PdO制備成傳感器的敏感電極，對(duì)100×10-6C3H6在400～550 ℃的氣敏響應(yīng)測(cè)試結(jié)果如圖5所示。通過(guò)純PdO和多種摻雜的PdO電極在400～550 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)氣敏響應(yīng)的對(duì)比，結(jié)果表明:Ni和La的摻雜有效提高了PdO電極對(duì)丙烯的氣敏響應(yīng)。其中，10 %摩爾比La摻雜和10 %摩爾比Ni摻雜的PdO敏感電極對(duì)100×10-6C3H6具有最高的氣敏響應(yīng)值，分別為-49 mV和-56.6 mV，它們的最佳工作溫度在450 ℃左右，當(dāng)工作溫度高于500 ℃時(shí)，傳感器的氣敏響應(yīng)均成下降趨勢(shì)。

通常以YSZ為電解質(zhì)的傳感器，由于混合電位氣敏機(jī)理，其氣敏響應(yīng)都會(huì)受到背景氣體中的氧氣影響，因此，對(duì)10 %摩爾比Ni摻雜的PdO敏感電極在450 ℃進(jìn)行氧氣干擾性能測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。隨著背景氣體中氧氣含量的上升，不僅使傳感器的基線平均上升了12 mV，同時(shí)，傳感器對(duì)100×10-6C3H6的響應(yīng)下降了4 mV?？梢?jiàn)，氧氣對(duì)PdO電極的氣敏性能有較大的干擾。

圖6 基于Ni-PdO-10敏感電極傳感器在不同O2環(huán)境下對(duì)100×10-6C3H6的氣敏響應(yīng)

傳感器的選擇性是評(píng)價(jià)傳感器性能的重要指標(biāo)之一，圖7顯示了基于Ni-PdO-10敏感電極傳感器在450 ℃的選擇性，分別測(cè)試了均為100×10-6的C3H6(丙烯)、NO2(二氧化氮)、NH3(氨氣)、C2H5OH(乙醇)、C6H5CH3(甲苯)、CH3OH(甲醇)、C6H6(苯)和CH3COCH3(丙酮)。選測(cè)性測(cè)試表明，基于Ni-PdO-10敏感電極傳感器在450 ℃溫度下對(duì)丙烯具有較高的選擇性。

圖7 基于Ni-PdO-10敏感電極傳感器的選擇性

2.3 摻雜對(duì)氣敏作用討論

本節(jié)著重討論了金屬氧化物的摻雜對(duì)氣敏響應(yīng)的作用。為了調(diào)節(jié)PdO的催化活性和晶體結(jié)構(gòu)，多種不同濃度的元素?fù)诫s進(jìn)PdO晶體中。對(duì)氧化物的摻雜可以斷裂其表面的化學(xué)鍵，提高表面元素的化學(xué)活性[8]。在Ni摻雜PdO的例子中，根據(jù)XRD和EDS表征結(jié)果，PdO晶體體積隨著摻雜濃度而變化。對(duì)比Pd2+和Ni2+的離子半徑，分別為0.64 ?和0.69 ?，當(dāng)Ni2+替代Pd2+時(shí)，晶胞體積變大，因此，摻雜的氧化物晶胞都比純的氧化物大。但當(dāng)雜質(zhì)濃度進(jìn)一步增大時(shí)，摻雜劑傾向于隔離在氧化物表面，并形成一層氧化物，填補(bǔ)主體氧化物表面的氧缺陷[9]。與此相反，低濃度的雜質(zhì)會(huì)形成固溶體進(jìn)入PdO晶格內(nèi)部，使晶胞體積變大，同時(shí)生成更多的晶體缺陷[10]。

由于摻雜氧化物是具有多種元素的體系，功能材料中的缺陷直接關(guān)系到其催化活性，從而影響作為傳感器敏感材料時(shí)的氣敏性能[11]。首先，根據(jù)傳感器的氣敏測(cè)試結(jié)果，La和Ni摻雜后的PdO比未摻雜的具有較高的氣敏性能，當(dāng)摻雜濃度高到15 %摩爾比時(shí)，氣敏響應(yīng)反而有所下降。在較高濃度摻雜的情況下，氧化物表面的缺陷減少，不利于氣敏反應(yīng)。其次，盡管對(duì)PdO電極的摻雜提高了傳感器氣敏響應(yīng)，但La，Ni和Mg的摻雜給PdO晶體引起了不同的作用，使傳感器表現(xiàn)出了不同的氣敏性能。根據(jù)對(duì)摻雜中雜質(zhì)和主體氧化物的分類(lèi)，相對(duì)于PdO，La屬于高價(jià)位雜質(zhì)(HVD)，Mg和Ni則屬于同價(jià)位雜質(zhì)(SVD)[12]。在HVD中，由于La3+相對(duì)于Pd2+屬于高價(jià)位，所以,La3+摻雜后會(huì)引入較多的氧空位，這些氧空位易于吸附空氣中的氧氣分子，吸附氧分子對(duì)還原性氣體的催化反應(yīng)具有較高的活性，提高了傳感器的氣敏響應(yīng)。在SVD情況下，Mg只具有2+價(jià)態(tài)，而Ni的氧化物具有多種價(jià)態(tài)，所以具有多種價(jià)位的雜質(zhì)有利于氧元素的移動(dòng)，促進(jìn)氣敏反應(yīng)的發(fā)生。綜上所述，氣敏測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了La和Ni摻雜的PdO電極具有更高的氣敏響應(yīng)。

3 結(jié) 論

本研究中的傳感器為基于YSZ的電位型傳感器，通過(guò)對(duì)PdO敏感電極的摻雜可以有效提高傳感器對(duì)丙烯的氣敏響應(yīng)，摻雜促進(jìn)了PdO在氣敏反應(yīng)中的催化活性。結(jié)合對(duì)PdO摻雜前后的對(duì)比和表征，結(jié)果表明：摻雜過(guò)程中所產(chǎn)生的晶體缺陷是提高材料催化活性的主要原因。對(duì)比Ni,La和Mg對(duì)PdO摻雜后的氣敏響應(yīng)，Ni和La由于可以引入更多的氧空位而具有較高的氣敏響應(yīng)。雖然氧氣對(duì)Ni摻雜PdO敏感電極的傳感器具有干擾，但對(duì)多種氣體測(cè)試結(jié)果相對(duì)于丙烯表現(xiàn)出較好的選擇性。

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Study on gas sensitive performance of doped PdO sensitive electrode to propylene*

LI Wen-hao， ZHENG Yan-gong

(Faculty of Information Science and Engineering,Ningbo University,Ningbo 315211,China)

In order to research and improve gas sensitive performance of PdO sensitive electrode,Ni,La and Mg are employed to dope PdO,it is found by comparing the characterization of pure and doped PdO that doping not only change lattice parameters but also influence the defects.Ni and La-doped PdO sensitive electrode enhance gas sensitivity of sensor to propylene.According to effect of different doping on PdO,discuss influence of defect of oxide on the catalytic activity.The oxygen vacancies in the lattice can effectively increase the catalytic activity of the oxide,thus the sensor based on doped sensitive electrode has higher sensitivity.The selectivity testing on doped-PdO sensitive electrode is carried out on oxygen and various gases,the results indicate the sensor has higher selectivity to propylene.

palladium oxide(PdO); doping; potentiometric sensor; propylene

10.13873/J.1000—9787(2017)04—0057—04

2016—06—21

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(61501271)；浙江省寧波市科技局自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015A610108)

TP 212.2

A

1000—9787(2017)04—0057—04

李文豪(1996-)，男，主要研究方向?yàn)闅饷舨牧霞捌錃怏w傳感器研究。

鄭雁公(1983-)，男，通訊作者，博士，研究方向?yàn)闅怏w傳感器以及電子鼻技術(shù)，E—mail:zhengyangong@nbu.edu.cn。