極譜法溶解氧傳感器輸出穩(wěn)定性研究

張維維， 孫延玉

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司 第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150001)

極譜法溶解氧傳感器輸出穩(wěn)定性研究

張維維， 孫延玉

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司 第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150001)

針對(duì)極譜法溶解氧傳感器在長(zhǎng)期檢測(cè)過(guò)程中存在的輸出穩(wěn)定性差的問(wèn)題，結(jié)合極譜法溶解氧傳感器的結(jié)構(gòu)與檢測(cè)機(jī)理，分析了影響極譜法溶解氧傳感器輸出穩(wěn)定性的因素。研究表明：氧化—還原電位偏移、透氣膜的污染和形變、溫度及攪拌均會(huì)導(dǎo)致輸出不穩(wěn)定。針對(duì)每種影響因素提出了解決辦法，提高了穩(wěn)定性，滿足了長(zhǎng)期在線監(jiān)測(cè)水質(zhì)的需要。

極譜法； 溶解氧； 傳感器； 穩(wěn)定性

0 引 言

水中溶解氧能夠反映出水體受到有機(jī)物污染的程度，它是水體污染程度的重要指標(biāo)，也是衡量水質(zhì)的綜合指標(biāo)之一。 因此，水體溶解氧含量的測(cè)量，對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)以及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展都具有重要意義[1]。目前，溶解氧的檢測(cè)方法主要有化學(xué)法、熒光法[2]、極譜式電極法[3]、生物傳感法[4]等，其中，極譜式薄膜電極法以其靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間快、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便及可持續(xù)在線監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，至今仍有著廣泛的應(yīng)用。然而，極譜式薄膜電極法長(zhǎng)期在線使用存在穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。張光輝等人分析了極譜型溶解氧傳感器的溫度特性并給出了補(bǔ)償措施[5]；吳志剛等人研制了氣體薄層電極型溶解氧傳感器，解決響應(yīng)信號(hào)重現(xiàn)性差及使用壽命短的問(wèn)題[6]；然而這些研究都未對(duì)極譜型溶解氧傳感器輸出穩(wěn)定性影響因素進(jìn)行全面分析。

本文結(jié)合極譜法檢測(cè)水中溶解氧的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和極譜法溶解氧傳感器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)影響極譜式溶解氧傳感器輸出穩(wěn)定性的影響因素進(jìn)行了分析和研究，研究表明，氧化—還原電位偏移、透氣膜的污染和形變、溫度及攪拌均會(huì)導(dǎo)致輸出不穩(wěn)定。針對(duì)每種影響因素給出了解決方法，實(shí)現(xiàn)極譜法溶解氧在線檢測(cè)較好的穩(wěn)定性。

1 檢測(cè)原理

1.1 溶解氧濃度極譜法檢測(cè)原理

極譜法分為控制電位極譜法和控制電流極譜法，本文的溶解氧傳感器采用控制電位極譜法，電極電位為激發(fā)信號(hào)，電流為被測(cè)定的響應(yīng)信號(hào)，如圖1所示，即在陰極和陽(yáng)極兩端施加固定電壓，使兩個(gè)電極間產(chǎn)生電位差，陽(yáng)極和陰極分別發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，從而在電極和電解液組成的回路中產(chǎn)生電流。產(chǎn)生的電流信號(hào)與被測(cè)溶液的溶氧濃度成正比，因此，可以通過(guò)對(duì)電流信號(hào)的記錄檢測(cè)水中溶解氧濃度值[7]。

1.2 傳感器構(gòu)造與反應(yīng)機(jī)理

如圖2所示，溶解氧傳感器以鉑絲作陰極即檢測(cè)電極，銀環(huán)作陽(yáng)極，聚四氟乙烯(PTFE)膜作防水透氣膜，隔離待檢測(cè)對(duì)象與檢測(cè)系統(tǒng)，同時(shí)允許氧分子擴(kuò)散通過(guò)，PTFE膜內(nèi)部充滿電解液，構(gòu)成一個(gè)對(duì)氧敏感的電解池。待測(cè)介質(zhì)中一定濃度的氧分子通過(guò)擴(kuò)散穿過(guò)PTFE膜，到達(dá)電解液中，進(jìn)入電解液的氧分子再次發(fā)生液相擴(kuò)散最終到達(dá)工作電極表面，氧分子在陰極被鉑(Pt)催化發(fā)生還原反應(yīng)，與此同時(shí)，銀在陽(yáng)極上失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，電極反應(yīng)如下

圖1 極譜法溶解氧傳感器實(shí)驗(yàn)裝置圖

陽(yáng)極

Ag+Cl-→AgCl+e-

(1)

陰極

O2+2H2O+4e-→4OH-

(2)

圖2 電極反應(yīng)示意圖

2 控制電位分析

不同的檢測(cè)對(duì)象，發(fā)生還原反應(yīng)的電位區(qū)間不同。檢測(cè)電極兩端需要施加的控制電位滿足下式

V=(EAg/AgCl-EO2/OH-.Pt)+IR

(3)

3 引起輸出漂移的主要因素

3.1 氧化—還原電位發(fā)生偏移

圖3為檢測(cè)含一定濃度溶解氧去離子水的循環(huán)伏安曲線，從曲線1可以看出，在-0.6～-0.8 V附近出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，進(jìn)一步說(shuō)明氧分子發(fā)生還原反應(yīng)的電位區(qū)間約為-0.6～-0.8 V，這與計(jì)算所得一致。氧還原峰為兩個(gè)，因?yàn)檠?O2)在陰極的還原分兩步進(jìn)行[8，9]:

第一步：O2→H2O2

第二步：H2O2→OH-

曲線2為傳感器使用過(guò)一段時(shí)間后的循環(huán)伏安曲線，可以看出，氧還原反應(yīng)峰位置向右發(fā)生明顯偏移，這是由于Ag在這里既作為陽(yáng)極又作為參比電極，隨著陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)行，部分生成物沉積在電解液及電極表面，增加反應(yīng)阻力，即式(3)中的R增加，導(dǎo)致V增大，從而引起氧化還原電位區(qū)間發(fā)生偏移，從而導(dǎo)致輸出電流發(fā)生變化。

圖3 輸出電流與電壓的循環(huán)伏安曲線

經(jīng)試驗(yàn)，可以通過(guò)對(duì)電極表面進(jìn)行打磨或在2 mol/L的稀鹽酸中浸泡和周期性的標(biāo)定，清除沉積在電極表面的生成物，對(duì)電極進(jìn)行再生處理。

3.2 透氣膜的污染

檢測(cè)過(guò)程中，待測(cè)介質(zhì)中的氧分子擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，到達(dá)電極表面，發(fā)生還原反應(yīng)。在檢測(cè)溫度恒定的情況下，透氣膜的優(yōu)劣直接影響到傳感器的靈敏度及響應(yīng)時(shí)間[10]。如圖4(b)所示，傳感器在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)后，透氣膜表面吸附和沉積了大量污染物，氧分子擴(kuò)散通道被堵塞，通過(guò)透氣膜到達(dá)電極表面的氧分子量減少，即發(fā)生有效還原反應(yīng)的氧濃度減小。從而導(dǎo)致傳感器輸出電流較小，甚至導(dǎo)致傳感器失效。透氣膜表面的污染物主要來(lái)自兩個(gè)方面，首先是檢測(cè)溶液中的微生物及無(wú)機(jī)鹽，如油類(lèi)、硫化物、碳酸鹽和藻類(lèi)等的附著和沉積；其次是陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物AgCl的緩慢沉積。

圖4 焦柱尺寸

在使用中，可以通過(guò)定期清洗或更換透氣膜來(lái)避免輸出不穩(wěn)定，對(duì)透氣膜每0.5個(gè)月使用純凈水和丙酮進(jìn)行超聲清洗，更換周期為2個(gè)月。另外，電解液中增加KCl含量，在鹽效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)的作用下，使AgCl沉積物脫落，達(dá)到清潔透氣膜的作用，經(jīng)實(shí)驗(yàn)選用1mol/L KCl溶液作為電解液效果較好。

3.3 Pt電極與透氣膜間出現(xiàn)縫隙

圖5為溶解氧傳感器在氧氣飽和的去離子水中檢測(cè)的電流時(shí)間曲線?？梢钥闯觯姌O與透氣膜分離情況下，輸出明顯減小。

表1 AgCl在KCL溶液中的溶解度(25 ℃時(shí))

圖5 輸出電流與時(shí)間關(guān)系曲線

極譜法溶解氧傳感器Pt電極被透氣膜包覆，Pt電極頂端與透氣膜緊密貼合，擴(kuò)散通過(guò)透氣膜的氧分子能第一時(shí)間到達(dá)Pt電極表面。

如圖6,在檢測(cè)過(guò)程中，檢測(cè)液體溫度過(guò)高、壓力及攪拌速度過(guò)大，即可能引起透氣膜形變，使鉑電極與透氣膜分離，從而增加氧分子擴(kuò)散路徑，單位時(shí)間到達(dá)陰極并發(fā)生還原反應(yīng)的氧分子量減少。反應(yīng)物擴(kuò)散速度小于反應(yīng)速度，使陰極反應(yīng)受擴(kuò)散控制，從而導(dǎo)致輸出電流的下降。

圖6 Pt電極和透氣膜之間縫隙示意圖

處理辦法： PTFE透氣膜工作溫度范圍為-180～250 ℃，但實(shí)際使用中，透氣膜在120 ℃即產(chǎn)生蠕變。對(duì)用作透氣膜的PTFE膜在100～120 ℃溫度下均勻加熱后撤去熱源，并立即用冷水將膜冷卻。處理過(guò)的PTFE膜，外力作用下具有伸縮復(fù)原特性，避免形變導(dǎo)致電極與透氣膜間縫隙的產(chǎn)生。

3.4 溫度和攪拌對(duì)輸出的影響

隨著溫度的升高，很多因素影響到溶解氧傳感器的輸出，在這些影響因素中透氣率是主要因素，溫度升高單位截面積透氣膜氧透過(guò)率增加，輸出電流增大；其次，溫度增加，反應(yīng)速率加快，輸出電流增大。圖7為去離子水實(shí)測(cè)溫度與輸出電流對(duì)應(yīng)關(guān)系。

圖7 溫度對(duì)輸出電流的影響曲線

依據(jù)溫度與輸出對(duì)應(yīng)關(guān)系式,在傳感器內(nèi)部增加溫度補(bǔ)償電路，或在電路中安裝熱敏元件可對(duì)溫度變化進(jìn)行自動(dòng)補(bǔ)償，避免因溫度改變而產(chǎn)生的輸出電流改變。

表2為不同攪拌速率下，檢測(cè)純凈水中輸出電流值，可以看出,攪拌轉(zhuǎn)速較小時(shí)，輸出電流隨轉(zhuǎn)速增加明顯增加。當(dāng)轉(zhuǎn)速增大至700 rad/min時(shí)，輸出電流隨轉(zhuǎn)速變化減小，這是由于攪拌影響氧分子在透氣膜中的擴(kuò)散速率，攪拌速度增加，單位時(shí)間擴(kuò)散進(jìn)入電極表面的氧分子增加；當(dāng)攪拌速度增加到一定程度， 輸出電流受攪拌影響變小，這是因?yàn)?，擴(kuò)散速度大于氧還原反應(yīng)速度，反應(yīng)不再受擴(kuò)散控制而是受較慢的動(dòng)力學(xué)控制。使用過(guò)程中應(yīng)控制穩(wěn)定合理的攪拌速度，利于傳感器輸出穩(wěn)定。

表2 攪拌速度對(duì)輸出電流的影響數(shù)據(jù)

4 結(jié) 論

本文結(jié)合極譜式溶解氧傳感器的檢測(cè)原理和電極反應(yīng)機(jī)理，分析了引起傳感器輸出異常的幾種因素，并提出了相應(yīng)解決辦法：1)利用2 mol/L的稀鹽酸浸泡電極或物理打磨，再生電極，避免因電極污染導(dǎo)致的氧化還原電位偏移；2)以1 mol/L KCl溶液作為電解液，利用絡(luò)合作用清潔透氣膜；3)對(duì)透氣膜進(jìn)行預(yù)處理防止因形變產(chǎn)生的輸出異常；4)通過(guò)溫度補(bǔ)償及選擇攪拌速度也是保證輸出穩(wěn)定性的重要因素。以上措施解決了引起溶解氧傳感器輸出異常的主要問(wèn)題。

[1] Clark L C.Electrochemical device for chemical analysis:US,2913 386[P].1959—11—17.

[2] 郭立泉，張玉鈞.基于熒光壽命法的溶解氧檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)[J].傳感器與微系統(tǒng)，2011，30(10)：109-111.

[3] 戴文源,孫 力.水體溶解氧檢測(cè)方法[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2007,13(19):77-79.

[4] 吳 蒙,林志紅,陳小春,等.生物化學(xué)光纖傳感器研究新技術(shù)[J].化學(xué)傳感器,1997,17(3):171-176.

[5] 張廣輝，邵惠鶴.溶氧傳感器的溫度特性研究及其補(bǔ)償[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2006,19(2)：324-327.

[6] 吳志剛,陳學(xué)敏,楊克敵，等.氣體薄層電極型溶解氧傳感技術(shù)的研究[J].環(huán)境與健康雜志，2001，18(4):237-239.

[7] 張 哲.電化學(xué)探頭法測(cè)定水中溶解氧分析方法的介紹[J].新疆環(huán)境保護(hù)，2001,23(2):49-50.

[8] Eminaga Yazay,Brischwein Martin,Wiest Joachim,et al.Self calibration of a planar dissolved oxygen sensor[J].Sensor and Actuators B,2013(177):785-791.

[9] McLaughlin Glen W,Braden Katie,Franc Benjamin,et al.Microfabricated solid-state dissolved oxygen sensors[J].Sensors and Actuators B,2002,83(1-3)：138-148.

[10] 于偉東.溶解氧電極的精度和準(zhǔn)確性分析[J].水資源保護(hù)，1999(1):40-42.

Research on stability of polarographic dissolved oxygen sensor

ZHANG Wei-wei, SUN Yan-yu

(The 49th Research Institute,China Electronics Technology Group Corporation，Harbin 150001,China)

Aiming at poor output stability problem during long-time online detecting of polarographic dissolved oxygen(DO)sensor,combined with structure and detecting mechanism of the polarographic DO sensor,analyze on factors influencing output stability.Research results show that redox potential excursion,contamination and distortion of breathe freely membrane,temperature and stiring will all lead to poor output stability problem.Solutions for each influencing factor is also proposed,stability is improved and long-term online water quality monitoring is met.

polarographic method; dissolve oxygen; sensor; stability

10.13873/J.1000—9787(2017)04—0039—03

2016—06—21

O 631

A

1000—9787(2017)04—0039—03

張維維(1980-),女，碩士，工程師，從事化學(xué)傳感器開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)工作。