庫侖滴定法測定油脂的過氧化值

陳云良, 趙敏淳

(1. 曲靖市糧油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站, 曲靖 655000; 2. 曲靖市麒麟?yún)^(qū)第七中學(xué), 曲靖 655000)

庫侖滴定法測定油脂的過氧化值

陳云良1, 趙敏淳2

(1. 曲靖市糧油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站, 曲靖 655000; 2. 曲靖市麒麟?yún)^(qū)第七中學(xué), 曲靖 655000)

食用油脂是人類膳食的重要組成部分。油脂易被氧化,使食品的營養(yǎng)、味道、物質(zhì)結(jié)構(gòu)和外觀發(fā)生變化,縮短產(chǎn)品的貨架期,降低品質(zhì)。在氧化后期,還會(huì)產(chǎn)生大量毒性較高的物質(zhì),直接威脅消費(fèi)者的健康[1]。過氧化物的形成是一個(gè)十分復(fù)雜的過程,油脂中不飽和雙鍵被氧化成氫過氧化物,氫過氧化物進(jìn)一步反應(yīng)最終形成小分子揮發(fā)性物質(zhì),如醛、酮、酸、醇、環(huán)氧化物或聚合物。油脂氧化酸敗與油脂的不飽和脂肪酸含量、不飽和雙鍵數(shù)量、外界環(huán)境密切相關(guān)。過氧化值是判斷油脂新鮮程度和質(zhì)量等級(jí)的重要標(biāo)準(zhǔn),是在氧化初期衡量油脂酸敗程度的主要指標(biāo)[2]。國家標(biāo)準(zhǔn)或其他行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)食用油脂和含油食品中油脂過氧化值有明確的要求和限制,并將其作為強(qiáng)制執(zhí)行的檢測指標(biāo)。

近年來,油脂中過氧化物含量的測定方法得到不斷改進(jìn),油脂氧化程度評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確性和簡便性也不斷提高。油脂過氧化值的測定方法有碘量法、分光光度法、色譜法、電化學(xué)法、化學(xué)發(fā)光法和熒光光度法等[3-8]。碘量法是油脂過氧化值國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法,不需要貴重儀器設(shè)備,一般實(shí)驗(yàn)室都能開展此項(xiàng)檢測工作。但此法操作繁瑣,受多種因素的影響,溶液酸度、溫度、氧氣、晃動(dòng)速率、滴定速率、滴定終點(diǎn)判斷等對(duì)過氧化值測定都有影響,使得測定值波動(dòng)性大、重復(fù)性差、靈敏度低、測定結(jié)果偏高[9-10]。目前,用庫侖滴定法測定油脂過氧化值的方法尚未見報(bào)道。本工作在碘量法基礎(chǔ)上,先加入過量的硫代硫酸鈉溶液與樣品溶液中生成的碘反應(yīng),再用庫侖滴定裝置產(chǎn)生滴定劑(碘)返滴定樣品溶液中過剩的硫代硫酸鈉,間接測定油脂過氧化值。

庫侖滴定以法拉第電解定律為理論依據(jù),即在電解過程中,電極上溶解或析出的物質(zhì)的量與通過電解池的電量成正比。以恒定電流通過含待測組分的電解池溶液,使工作電極上電解產(chǎn)生一種能與待測組分定量反應(yīng)的物質(zhì)(電生滴定劑),準(zhǔn)確測量出從電解開始時(shí)到電生滴定劑與待測組分定量反應(yīng)完全時(shí)所消耗的電量,根據(jù)法拉第定律就可算出待測組分的量[11]。油脂中的過氧化物,在酸性溶液體系中與KI反應(yīng)產(chǎn)生游離碘,再加入一定體積Na2S2O3溶液(相對(duì)于產(chǎn)生的游離碘過量),與產(chǎn)生的碘反應(yīng)。由庫侖滴定儀以恒定電流(I)電解產(chǎn)生的滴定劑(碘)返滴定過量的Na2S2O3,電位法確定化學(xué)終點(diǎn)時(shí)的電解時(shí)間t;以如上條件做空白試驗(yàn),測量空白液化學(xué)終點(diǎn)時(shí)的電解時(shí)間tk。由公式(1)計(jì)算過氧化值:

式中:P為過氧化值,mmol·kg-1;m為樣品質(zhì)量,g;tk為空白滴定終點(diǎn)時(shí)間,s;t為樣品滴定終點(diǎn)時(shí)間,s;I為電解電流,mA;96 487為法拉第常數(shù),C·mol-1。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

雷磁ZDJ-5型庫侖滴定系統(tǒng),配雷磁214型銻電極。

乙酸-異辛烷(3+2)混合液。

飽和KI溶液:臨用前稱取KI 70.0 g,加水50 mL使其溶解,保存于棕色瓶中待用(不得含有游離碘和碘酸鹽)。

Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.1 mol·L-1,將24.9 g Na2S2O3·5H2O溶解于水中,稀釋至1 L,臨用前標(biāo)定。

KCl溶液:3 mol·L-1,稱取223.6 g KCl,用一定量的水溶解,定容至1 L。

淀粉溶液:5 g·L-1,將0.5 g可溶性淀粉加入100 mL水中,混勻、煮沸,冷卻后備用。

所用試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

庫侖電解電流50 mA,銻-鎢電極指示滴定終點(diǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取油樣2.00～5.00 g于干凈的電解杯池中,加入乙酸-異辛烷(3+2)混合液50 mL,充分溶解油樣,加入飽和KI溶液1 mL,塞上塞子,搖動(dòng)電解杯池,反應(yīng)1 min±1 s,然后立即加入3 mol·L-1KCl溶液30 mL,0.1 mol·L-1Na2S2O3溶液1.0 mL,啟動(dòng)庫侖滴定裝置,記錄滴定終點(diǎn)時(shí)間t。同樣條件測定空白值,記錄空白滴定終點(diǎn)時(shí)間tk。

手工滴定:稱取油樣2.00～5.00 g于干凈的碘量瓶中,加入乙酸-異辛烷(3+2)混合液50 mL,充分溶解油樣,加入飽和KI溶液1 mL,塞上塞子,搖動(dòng)碘量瓶反應(yīng)1 min±1 s,然后立即加入水30 mL,用0.01 mol·L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色幾乎消失,加入5 g·L-1淀粉溶液0.5 mL,繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失[12],記錄消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V;同樣條件測定空白值,記錄空白消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V0。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件的選擇

本法所用乙酸與異辛烷混合液的量和比例未作改變(與標(biāo)準(zhǔn)方法一致),只是將手工滴定方法中所用的30 mL水替換為30 mL的3 mol·L-1KCl溶液。若KCl溶液濃度太低,滴定效率不易達(dá)到100%,濃度太高浪費(fèi)試劑,經(jīng)優(yōu)化后選定KCl溶液濃度為3 mol·L-1。Na2S2O3溶液的用量以確保庫侖滴定終點(diǎn)時(shí)間在100～200 s內(nèi),經(jīng)優(yōu)化后采用0.1 mol·L-1Na2S2O3溶液1.0 mL。

2.2 干擾試驗(yàn)

溶液酸度、溫度、加水量、搖動(dòng)速率及反應(yīng)時(shí)間等對(duì)測定結(jié)果都有影響,使得測定值波動(dòng)性大,重復(fù)性差,需要依據(jù)GB/T 5538-2005嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件。氧氣可使樣品溶液中碘化物氧化生成碘,導(dǎo)致測定值偏高,試驗(yàn)中應(yīng)使樣品溶液體系與空氣隔絕。

2.3 樣品分析

用庫侖滴定法對(duì)菜籽油和核桃油分別進(jìn)行10次重復(fù)測試,空白滴定終點(diǎn)時(shí)間(tk)為210 s,測定結(jié)果見表1和表2。

表1 菜籽油過氧化值測定結(jié)果Tab. 1 Determination results of peroxide value of rapeseed oil

表2 核桃油過氧化值測定結(jié)果Tab. 2 Determination results of peroxide value of walnut oil

由表1和表2計(jì)算得庫侖滴定法測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.70%,0.60%,滿足GB/T 5538-2005對(duì)重復(fù)性的要求。

由兩名檢驗(yàn)員對(duì)菜籽油、核桃油樣品進(jìn)行了手動(dòng)滴定分析,每人每樣做4次平行測定,測定結(jié)果見表3。

表3 手工滴定法測定結(jié)果Tab. 3 Determination results of manual titration

由表3可知:手動(dòng)滴定法的RSD較高,在盲測情況下,不能滿足GB/T 5538-2005對(duì)重復(fù)性的要求。

庫侖滴定法測定結(jié)果準(zhǔn)確、操作方便;不需要標(biāo)準(zhǔn)溶液,省去了標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)定、儲(chǔ)存等過程;滴定過程不與空氣接觸,避免了氧氣對(duì)測定結(jié)果的影響,減少了誤差來源;由儀器自動(dòng)判定終點(diǎn),避免了人為誤差。手工滴定法測定結(jié)果偏高,在滴定過程中,各操作人員的振搖速率不一,滴定速率不一,滴定體系中的碘離子被空氣中的氧氣氧化生成碘的量不一,致使結(jié)果偏高且程度不一;滴定管的精度等級(jí)、讀數(shù)誤差、終點(diǎn)識(shí)別誤差、滴定速率、晃動(dòng)速率等因素導(dǎo)致了手工滴定法測定結(jié)果的精密度低。庫侖滴定法測定結(jié)果的精密度遠(yuǎn)高于手工滴定方法的精密度,檢測結(jié)果重現(xiàn)性很好,可比性較高。為提高測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度,宜采用庫侖滴定法。

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10.11973/lhjy-hx201703024

2016-03-29

O657.12

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1001-4020(2017)03-0359-03