X射線熒光光譜法測定沙特碳酸鹽型磷塊巖的主次組分

馮曉軍

(國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心, 昆明 650600)

X射線熒光光譜法測定沙特碳酸鹽型磷塊巖的主次組分

馮曉軍

(國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心, 昆明 650600)

沙特愛加拉米德磷礦屬典型的碳酸鹽型磷塊巖,主要有用礦物是碳氟磷灰石,其次為方解石,其他礦物有石英、白云石等[1]。沙特愛加拉米德磷礦石含40%～50%碳酸鹽、8%～10%有機(jī)物和16%～25% P2O5,因此,必須采用磷礦浮選工藝生產(chǎn)高品質(zhì)磷肥[2]。由于該磷礦原礦灼燒減量大于15%、浮選精礦小于5%、浮選尾礦灼燒減量大于30%,若在建立校準(zhǔn)曲線時不考慮灼燒減量的影響,則磷礦中CaO和P2O5的測定結(jié)果誤差較大。僅有3個磷礦國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),存在組分含量范圍較窄和含量梯度變化較大的缺點(diǎn)?，F(xiàn)已有文獻(xiàn)[3-11]報道了使用熔融法制樣,X射線熒光光譜法測定磷礦石、石灰石及白云石中的多種組分,取得了比較滿意的結(jié)果。因此,本工作選擇磷礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、白云石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、石灰石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、碳酸鹽巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按不同比例混合,制備人工合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行補(bǔ)充[12],通過熔融制樣、助熔劑稀釋比例選擇、脫模劑的選擇及加入量、熔樣溫度、灼燒減量校正等試驗(yàn),采用人工合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立碳酸鹽型磷塊巖校準(zhǔn)曲線,實(shí)現(xiàn)了熔融制樣-X射線熒光光譜法測定沙特碳酸鹽型磷塊巖主次組分的分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ThermoFisherARL ADVANT′XP型波長色散X射線熒光光譜儀;Analymate-V4D型高頻熔樣機(jī)。

脫模劑為400 g·L-1的碘化銨溶液。

四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67+33)混合熔劑。

磷礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07210、GBW 07211;白云石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07217a;石灰石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07214a;碳酸鹽巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07132、GBW 07136。

1.2 儀器工作條件

4GN銠靶,超薄鈹窗(75 μm),端窗X光管,固態(tài)3.6 kW高功率發(fā)生器,OXSAS分析軟件。各元素的具體測定條件見表1。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取經(jīng)105 ℃烘干2 h的磷礦石樣品(0.600 0±0.000 5) g,加入四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67+33)混合熔劑(6.000 0±0.000 5) g混勻,加入400 g·L-1碘化銨溶液14滴,倒入鉑黃坩堝內(nèi),然后升溫至1 050 ℃,熔融搖動4 min后停止,加入碘化銨50 mg,再搖動2 min,置于高頻熔樣機(jī)上于700 ℃預(yù)氧化4 min,再升高至1 050 ℃熔融6 min,澆鑄成型制備玻璃樣片,按儀器工作條件進(jìn)行測定。

1.4 校準(zhǔn)曲線

沙特碳酸鹽型磷塊巖各組分含量范圍見表2。試驗(yàn)結(jié)合沙特碳酸鹽型磷塊巖各組分含量的特點(diǎn),選擇白云石、石灰石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、碳酸鹽巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和磷礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行人工合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),配制待測元素含量具有一定梯度的校準(zhǔn)樣品,見表3。準(zhǔn)確輸入各校準(zhǔn)樣品待測元素的含量與灼燒減量(LOI),按儀器工作條件測定各校準(zhǔn)樣品待測元素的熒光強(qiáng)度,選擇基本參數(shù)法或理論α系數(shù)法校正基體效應(yīng)后,建立沙特碳酸鹽型磷塊巖校準(zhǔn)曲線。

表1 各元素的測定條件Tab. 1 Determination conditions for each element

表2 沙特碳酸鹽型磷塊巖各組分含量范圍Tab. 2 Content range of each component in the Saudi carbonate type phosphate rock

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件的選擇

熔融法是把粉末樣品與助熔劑按一定比例混合,使樣品高溫熔融形成均勻玻璃體的制樣方法。其特點(diǎn)是可消除樣品的基體效應(yīng)和吸收-增強(qiáng)效應(yīng)。影響熔融法制樣的因素有助熔劑的種類及稀釋比例、熔融溫度、脫模劑種類及用量。其中樣品與熔劑比取決于樣品在該熔劑中溶解度以及待測元素被稀釋程度,通常在10∶1～15∶1之間,助熔劑的選擇要遵循酸堿平衡的原則。

表3 人工合成校準(zhǔn)樣品的組成與灼燒減量Tab. 3 Composition and LOI of synthetic calibration samples

表3(續(xù))

2.1.1 助熔劑

四硼酸鋰為弱酸性熔劑,偏硼酸鋰為堿性熔劑。試驗(yàn)選擇的混合溶劑是由四硼酸鋰(LiT)和偏硼酸鋰(LiM)按不同比例混合而成,在化學(xué)組成上介于LiT和LiM之間,熔點(diǎn)也基本介于二者之間,在大多數(shù)情況下使用混合熔劑會獲得更佳的熔片效果,玻璃熔片不破裂,也較少粘附坩堝。通過計(jì)算可知碳酸鹽型磷塊巖顯弱堿性[13],適合弱酸性熔劑熔融。市售四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67+33)混合熔劑顯弱酸性,適合做碳酸鹽型磷塊巖的熔融熔劑。

2.1.2 樣品與助熔劑稀釋比例

稀釋比的選擇應(yīng)考慮樣品實(shí)際情況及分析要求,常見礦物選用稀釋比10∶1(熔劑∶樣品)即可。選取GBW 07211標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為研究對象,試驗(yàn)考察了8∶1,10∶1,12∶1,15∶1,18∶1,20∶1等不同稀釋比條件下各組分的測定結(jié)果,見表4。

由表4可知:隨著稀釋比升高,P2O5、CaO、SiO2、K2O、Na2O測定值逐漸減小,MgO、Fe2O3、Al2O3測定值變化不大。因此稀釋比確定在10∶1,即可節(jié)約熔劑用量,也可兼顧超輕元素的測定。

2.1.3 熔樣溫度

試驗(yàn)涉及的P、Si、Mg、Fe、Al、Ca、K、Na等元素在高溫下均具有較好的穩(wěn)定性,因此熔樣溫度的選擇無需考慮待測元素的揮發(fā)損失問題,而僅需考慮樣品在該溫度下能否完全熔解。試驗(yàn)考察了熔樣溫度分別為850,950,1 050,1 150 ℃時樣品熔解情況,結(jié)果表明:當(dāng)熔樣溫度為850,950 ℃時,在10 min熔融時間結(jié)束后,部分樣品熔解不完全;當(dāng)溫度為1 050,1 150 ℃時,樣品于熔融階段內(nèi)即可完全熔解?？紤]到鉑黃坩堝使用壽命,試驗(yàn)選擇熔樣溫度為1 050 ℃。

2.1.4 脫模劑及其用量

熔融的玻璃體有粘附或浸潤鉑坩堝和模具的傾向,使得熔片易粘在坩堝或模具上,不易傾倒。因此,必須使用脫模劑來幫助熔片從坩堝或模具中順利剝離。目前發(fā)現(xiàn)只有鹵化物可作為脫模劑使用,如溴化鋰、溴化銨、碘化鉀、碘化銨等。溴化物的脫模效果雖然很好,但是由于分析時BrLα(146.23°)線對AlKα(144.71°)線有部分重疊干擾,而Al2O3是碳酸鹽型磷塊巖樣品分析的組分之一,含量較低,故不考慮溴化物脫模劑。在碘化物中,碘化銨具有易分解、無金屬離子殘留的優(yōu)點(diǎn)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):碘化銨便于趕盡氣泡、流動性較好,但在熔體倒入成型模具之前加入碘化銨脫模劑,在相對較低的溫度下就會分解。試驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),選用碘化銨脫模劑,加入14滴碘化銨溶液,倒入鉑黃坩堝內(nèi),然后升溫至1 050 ℃,熔融搖動4 min后停止,加入50 mg碘化銨熔融物立刻變稀,再搖動2 min,對熔融趕盡氣泡、流動性以及脫模效果較好,對碳酸鹽型磷塊巖樣品分析無干擾。

2.2 檢出限

根據(jù)各組分的單位含量計(jì)數(shù)率(m)、測量時間(tb)及背景計(jì)數(shù)率(Ib),按式(1)計(jì)算出各組分的方法檢出限(LD),結(jié)果見表5。

表5 檢出限Tab. 5 Detection limits

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

選取一沙特愛加拉米德磷礦樣品,按試驗(yàn)方法在同樣條件下熔融10個樣片,用X射線熒光光譜法進(jìn)行測定,結(jié)果見表6。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=10)Tab. 6 Results of test for precision

由表6可知,各組分測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于1.5%。

選擇兩個沙特愛加拉米德磷礦樣品,分別采用X射線熒光光譜法和GB/T 1870～1881-1995磷礦石分析化學(xué)方法進(jìn)行測定,并對結(jié)果進(jìn)行比對,見表7。

表7 分析結(jié)果對照Tab. 7 Comparison of analysis results w/%

由表7可知,兩種方法測定值一致,說明本方法準(zhǔn)確度較高。

試驗(yàn)通過加入四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67+33)混合熔劑、碘化銨脫模劑熔融制樣,樣片均勻透明、無氣泡、測量面平整光滑。通過白云石、石灰石、碳酸鹽巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和磷礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行互配建立碳酸鹽型磷塊巖樣品校準(zhǔn)曲線,在儀器操作軟件直接輸入灼燒減量進(jìn)行校正,用基本參數(shù)法校正基體效應(yīng)。分析結(jié)果與化學(xué)法對照,可以滿足測定要求。本方法簡便、快速、準(zhǔn)確,實(shí)現(xiàn)了熔融制樣-X射線熒光光譜法測定碳酸鹽型磷塊巖樣品主次組分,適用于碳酸鹽型磷塊巖樣品批量分析。

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