氣相色譜-質(zhì)譜法測定發(fā)泡聚苯乙烯制品中6種鄰苯二甲酸酯的含量

王 樂, 張景然, 陶 琳, 鄭新華, 張愛霞, 陳 晞

(1. 濟南出入境檢驗檢疫局, 濟南 250014; 2. 天津科技大學(xué), 天津 300457;3. 淄博出入境檢驗檢疫局, 淄博 255031)

氣相色譜-質(zhì)譜法測定發(fā)泡聚苯乙烯制品中6種鄰苯二甲酸酯的含量

王 樂1, 張景然2, 陶 琳3, 鄭新華1, 張愛霞1, 陳 晞1

(1. 濟南出入境檢驗檢疫局, 濟南 250014; 2. 天津科技大學(xué), 天津 300457;3. 淄博出入境檢驗檢疫局, 淄博 255031)

采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定發(fā)泡聚苯乙烯制品中6種鄰苯二甲酸酯的含量。樣品(0.250 0 g)以二氯甲烷為溶劑,用乙腈(15 mL)沉淀聚合物后取其溶液,用DB-5MS毛細(xì)管色譜柱分離。在質(zhì)譜分析中,用選擇離子掃描模式下測定。6種鄰苯二甲酸酯在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與其峰面積呈線性關(guān)系,方法的測定下限(10S/N)在0.13～4.61 mg·kg-1之間。以空白樣品為基體進行加標(biāo)回收試驗,所得回收率在85.8%～102%之間,測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)在1.3%～4.6%之間。

氣相色譜-質(zhì)譜法; 發(fā)泡聚苯乙烯制品; 鄰苯二甲酸酯

發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)塑料是世界上應(yīng)用最廣泛的塑料之一,由于它具有良好的耐水性、絕熱性、絕緣性、低吸濕性以及較強的抗震強度,常以填充物、緩沖部件等形式廣泛應(yīng)用于玩具制造、包裝等行業(yè)。鄰苯二甲酸酯(PAEs)是塑料行業(yè)中常用的增塑劑,但它作為環(huán)境激素類化合物,可通過呼吸、飲食以及皮膚接觸進入人體引起內(nèi)分泌紊亂,有潛在的致癌性,對兒童的影響更大[1]。1998年歐盟委員會建議在玩具和兒童護理產(chǎn)品中禁用鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)等6種增塑劑,由此開始,塑化劑可能導(dǎo)致的危害引起了全球的廣泛關(guān)注[2-3]。為保障兒童玩具的安全與質(zhì)量,保護兒童的人身健康安全,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會批準(zhǔn)發(fā)布了新修訂的強制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 6675-2014《玩具安全》,將鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)、DEHP、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)等6種增塑劑列為兒童玩具及用品限用物質(zhì),其中,前3種增塑劑在所有產(chǎn)品包括可放入口中的產(chǎn)品中總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.1%,后3種在可放入口中的產(chǎn)品中總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.1%[4],限量實現(xiàn)與歐盟現(xiàn)行規(guī)定(歐盟議會和理事會2005/84/EC指令)等同。

目前,玩具及兒童用品中鄰苯二甲酸酯的相關(guān)測定標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 22048-2008《玩具及兒童用品 聚氯乙烯塑料中鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》、GB/T 21928-2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》、SN/T 2249-2009《塑料及其制品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》以及SN/T 2037-2007《與食品接觸的塑料成型品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移量的測定 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法》,涉及到的增塑劑提取方式分別為索氏提取、超聲提取、微波提取、振蕩,得到的均為鄰苯二甲酸酯的溶出遷移量而非含量,測定結(jié)果無法與GB 6675-2014檢測結(jié)果進行有效對接。另外,采用標(biāo)準(zhǔn)方法進行提取,塑料中的基體聚合物會伴隨目標(biāo)分子遷移出來,在未進行合理凈化的情況下進入會污染檢測體系,從而影響分析儀器的壽命和測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。本工作采用溶解-沉淀法[5]進行樣品的前處理,在將目標(biāo)物完全提取出來的同時,使得高分子聚合物沉淀,溶液直接用于氣相色譜-質(zhì)譜分析,外標(biāo)法定量,實現(xiàn)了EPS塑料中6種鄰苯二甲酸酯含量的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

島津QP 2010型氣相色譜-質(zhì)譜分析儀。

6種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:500,5 000 mg·L-1,使用時再用正己烷逐級稀釋。

乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙腈、異辛烷和正己烷均為色譜純。

陽性發(fā)泡聚苯乙烯樣品為委托某智能技術(shù)研究院制備的已知塑化劑含量的發(fā)泡聚苯乙烯薄片。

1.2 儀器工作條件

1) 色譜條件 DB-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);載氣為高純氦氣(純度不小于99.999%),流量1.0 mL·min-1;進樣口溫度250 ℃,接口溫度280 ℃;不分流進樣,流量控制方式為線速率,進樣時間1 min。柱升溫程序:初始溫度100 ℃,保持1 min;以20 ℃·min-1速率升溫至260 ℃;再以5 ℃·min-1速率升溫至300 ℃,保持4 min。

2) 質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源(EI),離子源溫度200 ℃,電離能量70 eV,四極桿溫度230 ℃;選擇離子掃描模式(SIM);自動調(diào)諧。各化合物的其余質(zhì)譜參數(shù)見表1,其中“*”為定量離子。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab. 1 MS parameters

1.3 試驗方法

稱取剪碎或切碎的試樣0.250 0 g置于50 mL具塞離心管中,加入二氯甲烷5 mL溶解完全后,邊渦流邊滴加15 mL乙腈以沉淀聚合物,靜置5 min,轉(zhuǎn)移上清液至50 mL容量瓶中,再分別用5 mL乙腈渦流洗滌沉淀3次,合并洗滌液,定容至50 mL,按儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖見圖1。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖Fig. 1 TIC chromatogram of mixed standard solution

2.2 前處理條件的選擇

2.2.1 提取方式

食品接觸材料及制品中有毒有害物質(zhì)的提取通常采用索氏提取[6-7]、超聲[8-10]、振蕩[11]等方式,若提取時間不充足,待檢測物質(zhì)提取不完全,會導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。由于試驗的目標(biāo)是測定發(fā)泡聚苯乙烯制品中6種鄰苯二甲酸酯的含量而非溶出量,故采用溶解-沉淀法[12]進行樣品的前處理,在將目標(biāo)物完全提取出來的同時,將聚合物沉淀去除以保護檢測儀器不受污染。

2.2.2 溶劑和沉淀劑

研究表明:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、二氯甲烷都能溶解聚苯乙烯基體材料[13-14],而甲醇、乙腈、正己烷對高分子的溶解能力很差[15-16]。其中,DMF沸點高,對目標(biāo)化合物的色譜峰產(chǎn)生干擾[17];甲醇極性較強,會造成柱流失導(dǎo)致儀器靈敏度下降[18]。試驗分別以THF、乙酸乙酯、二氯甲烷為溶劑溶解發(fā)泡聚苯乙烯樣品,將鄰苯二甲酸酯完全提取出來,再分別以乙腈、正己烷為沉淀劑將聚合物基體以沉淀的方式去除,結(jié)果見表2。

表2 不同溶劑和沉淀劑的提取效果Tab. 2 Extraction effects of different solvents and precipitants

THF-乙腈、THF-正己烷、乙酸乙酯-正己烷、二氯甲烷-正己烷等4個體系中為致密沉淀,可能導(dǎo)致沉淀過程中包裹的目標(biāo)物不易洗出;乙酸乙酯-乙腈體系在過濾完成合并乙腈洗滌液過程中會變渾濁(該體系中基體聚合物大分子不斷析出),這就需要過有機濾膜(0.45 μm)后再進行測定,而該過程會造成樣品的污染。從提取、沉淀效果可以看出二氯甲烷-乙腈體系最合適。試驗選擇以二氯甲烷為溶劑,以乙腈為沉淀劑。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和測定下限

按儀器工作條件對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進行測定,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,各化合物的線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表3。

以空白發(fā)泡聚苯乙烯樣品加標(biāo),按10倍信噪比計算方法的測定下限(10S/N),結(jié)果見表3。

表3 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和測定下限Tab. 3 Linearity ranges, linear regression equations, correlation coefficients and lower limits of determination

2.4 精密度與回收試驗

對空白發(fā)泡聚苯乙烯樣品分別進行200,400 mg·kg-1的加標(biāo)回收試驗,結(jié)果見表4。

表4 精密度及回收試驗結(jié)果(n=6)Tab. 4 Results of tests for precision and recovery

由表4可知:方法的加標(biāo)回收率為85.8%～102%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.3%～4.6%。

2.5 與標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果對比

試驗分別采用GB/T 22048-2008、GB/T 21928-2008、SN/T 2249-2009、SN/T 2037-2007以及本法測定發(fā)泡聚苯乙烯陽性樣品(PAEs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1%)中6種鄰苯二甲酸酯,結(jié)果見表5。

表5 樣品分析結(jié)果Tab. 5 Analytical results of the sample

由表5可知:前兩種方法與本法的測定值基本一致,無明顯差異。這是由于標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 22408-2008適用于聚氯乙烯材料的制品,發(fā)泡聚苯乙烯樣品則完全溶解于二氯甲烷中,前處理步驟中由于濃縮液黏稠,需要用固相萃取柱對樣品進行凈化處理,耗時且檢測成本較高;標(biāo)準(zhǔn)方法SN/T 2249-2009中樣品完全溶解于乙酸乙酯,直接進行測定。由于塑料基體的有機大分子和聚合物含量較高,在汽化管內(nèi)不能完全汽化而殘留在其中,影響后續(xù)測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。后兩種方法較本方法測定值要小得多,GB/T 21928-2008和SN/T 2037-2007測得均為鄰苯二甲酸酯類化合物的遷移量,而非含量。相比之下,本方法操作簡單、分析速率快、干擾因素少。

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GC-MS Determination of 6 Phthalates in Foamed Polystyrene Products

WANG Le1, ZHANG Jing-ran2, TAO Lin3, ZHENG Xin-hua1, ZHANG Ai-xia1, CHEN Xi1

(1.JinanEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Jinan250014,China;2.TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin300457,China;3.ZiboEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Zibo255031,China)

GC-MS was applied to the determination of 6 phthalates in foamed polystyrene products. The sample (0.250 0 g) was dissolved with dichloromethane and polymer was separated by precipitation with 15 mL of acetonitrile. The analytes were separated on DB-5MS capillary chromatographic column, and determined by MS under selected ion monitoring mode. Linear relationships between values of peak area and mass concentration of the 6 phthalates were kept in definite ranges, with lower limits of determination (10S/N) in the range of 0.13-4.61 mg·kg-1. On the base of blank sample, test for recovery was made by standard addition method; values of recovery found were in the range of 85.8%-102%, with RSD′s (n=6) in the range of 1.3%-4.6%.

GC-MS; Foamed polystyrene products; Phthalates

10.11973/lhjy-hx201703012

2016-02-01

質(zhì)檢總局科研項目(2015IK212;2014IK266)

王 樂(1982-),女,山東淄博人,高級工程師,博士, 主要從事食品及食品接觸制品品質(zhì)的研究與分析。E-mail:ding- shenyong@163.com

O657.63

A

1001-4020(2017)03-0305-04