紅外光譜法結(jié)合偏最小二乘回歸法測定干混砂漿中的聚合物含量

毛志毅, 劉家臣, 劉 彤, 王冬梅

(1. 天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300072; 2. 天津市建筑材料集團(tuán)(控股)有限公司, 天津 300381;3. 天津市建筑材料科學(xué)研究院, 天津 300381)

紅外光譜法結(jié)合偏最小二乘回歸法測定干混砂漿中的聚合物含量

毛志毅1,2,3, 劉家臣1, 劉 彤3, 王冬梅3

(1. 天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300072; 2. 天津市建筑材料集團(tuán)(控股)有限公司, 天津 300381;3. 天津市建筑材料科學(xué)研究院, 天津 300381)

采取來自不同廠家和不同型號的干混砂漿產(chǎn)品組分,通過改變灰砂比和摻入添加劑,制備一系列聚合物有效含量不同的干混砂漿標(biāo)準(zhǔn)樣品。取干混砂漿實(shí)際樣品20份和所配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品80份,用衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜法測得其所含聚合物的光譜數(shù)據(jù),用偏最小二乘回歸法對數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。分別采用連續(xù)小波變換、Savitzky-Golay平滑和求導(dǎo)方法對光譜信號進(jìn)行預(yù)處理,提高所建模型的精密度,其中以信號平滑的效果最好。結(jié)合蒙特卡洛無信息變量消除方法優(yōu)化所建模型,建模集和驗(yàn)證集測定值的均方誤差分別由0.213和0.217下降至0.170和0.180,驗(yàn)證集數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)為0.991。該方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法之間具有很好的相關(guān)性。

衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜法; 偏最小二乘回歸法; 聚合物含量; 干混砂漿

衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)作為一種紅外光譜測試技術(shù),克服了傳統(tǒng)紅外透射方法制樣操作復(fù)雜的缺點(diǎn),使樣品不需要前處理即可進(jìn)行測定,大大地提高了樣品分析速率。該技術(shù)所需樣品量少,操作簡單,并且可以結(jié)合多元校正方法從數(shù)據(jù)中最大限度地提取信息,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品、材料和石油等各領(lǐng)域的定量分析[1-4]。

抽查干混砂漿生產(chǎn)廠家的膠粘劑、抹面膠漿產(chǎn)品,對其中所摻加聚合物有效成分含量進(jìn)行測定,根據(jù)摻加量能夠?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量做出有效、迅速的判斷,可以避免劣質(zhì)外墻外保溫系統(tǒng)帶來的安全隱患。但是現(xiàn)有的定量方法[5-7]基于索氏提取和多種分析儀器,需要大量溶劑,檢測周期長且不利于環(huán)保,不適用于大量樣品的快速檢測。因此,建立直接、快速和綠色的定量分析方法具有研究價值和實(shí)際意義。目前,國內(nèi)外還未見有利用ATR-FTIR光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)直接快速測定干混砂漿產(chǎn)品中聚合物有效成分含量的報道。

本工作利用ATR-FTIR技術(shù)和偏最小二乘(PLS)回歸法[4,8-9],考察不同光譜預(yù)處理方法對模型的影響,結(jié)合變量篩選方法,建立適用于干混砂漿產(chǎn)品中的聚合物定量分析模型,擬為干混砂漿產(chǎn)品中聚合物含量的測定提供一種簡便、快速的分析方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

Bruker vertex 70型研究級傅里葉變換紅外光譜儀;Bruker金剛石晶體ATR附件;FA2004型電子天平(精度為0.000 1 g);SRJX-8-13型箱式電阻爐。

采集不同廠家、不同型號的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)可再分散乳膠粉共6種,包括普通硅酸鹽水泥、早強(qiáng)型普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥和粉煤灰硅酸鹽水泥在內(nèi)的不同廠家和強(qiáng)度的水泥共9種,石英砂粉末(粒徑0.075 mm),羥丙基甲基纖維素,粉狀消泡劑和有機(jī)硅憎水劑。

用分析天平分別稱取一定量的水泥、石英砂粉末(水泥與石英砂質(zhì)量比為1∶1.5)和EVA可再分散乳膠粉,混合后加入與水泥等質(zhì)量的蒸餾水,攪拌混勻,得到砂漿中乳膠粉摻量分別為0,1%,2%,3%,4%,5%的系列樣品,放入表面皿后,加入丙酮終止水化,置于通風(fēng)櫥中,使蒸餾水伴隨丙酮揮發(fā)完全,然后放入烘箱于80 ℃烘干,研磨、并過75 μm(200目)標(biāo)準(zhǔn)篩,得到干混砂漿產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)樣品。對于30個送檢的實(shí)際樣品,同樣加蒸餾水?dāng)噭?加入丙酮終止水化并置于通風(fēng)櫥中,最后烘干、研磨和過篩用于檢測。

基于單因素試驗(yàn)方法,分別改變?nèi)槟z粉的廠家和型號、水泥的廠家和類型以及水泥與石英砂比例(分別為1∶1.8,1∶2,1∶2.2,1∶2.5)這3個因素,另配制摻加添加劑的標(biāo)準(zhǔn)樣品模擬膠粘劑(纖維素和粉狀消泡劑摻量均為0.2%)和抹面膠漿(纖維素、憎水劑和粉狀消泡劑摻量均為0.2%)干混砂漿產(chǎn)品,共得120個標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.2 儀器工作條件

檢測器為DLATGS檢測器,波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1,間隔為4 cm-1,每條光譜包含1 764個變量,掃描次數(shù)為64次,測量溫度為室溫,以空氣作為參比。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品分組

按照待測聚合物EVA含量平均分布原則,將樣品按照2∶1的比例進(jìn)行建模集和驗(yàn)證集的劃分,從而保證建模集的樣品組分含量信息包含驗(yàn)證集的信息。另外,從30個送檢的實(shí)際樣品中選出20個加入建模集中,利用標(biāo)準(zhǔn)樣品與實(shí)際樣品構(gòu)成的混合建模集用于校正模型的建立,可以提高對未知實(shí)際樣品聚合物含量測定的準(zhǔn)確性[9]。剩余的10個送檢的實(shí)際樣品用于驗(yàn)證模型預(yù)測準(zhǔn)確度。

1.3.2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測定

對150個干混砂漿樣品參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7531-2008[10]測定灼燒殘渣質(zhì)量分?jǐn)?shù),多次平行測定,取平均值作為結(jié)果,并以此作為參考值。具體步驟是用灼燒至恒重的陶瓷坩堝稱取0.200 0 g左右干混砂漿樣品置于箱式電阻爐中,灼燒溫度為(650±25) ℃,保溫時間為1 h,稱量灼燒后殘渣質(zhì)量,計算得到灼燒殘渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)。灼燒過程中損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即干混砂漿樣品中聚合物有效成分含量,用于建立定量分析模型。150個樣品中聚合物有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～4.33%之間,數(shù)據(jù)分布均勻,滿足建模要求。

1.3.3 ATR-FTIR測試

取樣品粉末置于ATR附件上,掃描紅外光譜。每個樣品平行測定3次,取平均光譜用于建立模型。

1.4 模型的建立與驗(yàn)證

采用Matlab 2010a軟件,對ATR-FTIR光譜進(jìn)行光譜預(yù)處理,采用偏最小二乘回歸法建立定量校正模型。由交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)和交叉驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)(RCV)來評價模型質(zhì)量。對于驗(yàn)證集,采用驗(yàn)證均方根誤差(RMSEV)和相關(guān)系數(shù)(R)來評價建立模型的驗(yàn)證結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

在儀器工作條件下,干混砂漿樣品的紅外光譜見圖1。

圖1 干混砂漿紅外光譜圖Fig. 1 IR spectra of dry-mixed mortar

2.2 光譜預(yù)處理方法的選擇

在光譜分析中,由于受環(huán)境溫度、儀器噪聲以及樣品背景等因素的干擾,光譜中通常包含與樣品組分無關(guān)的信息,需要采用光譜預(yù)處理來進(jìn)行消除,降低干擾信息對模型的影響,提高分析精度。光譜平滑可以降低光譜噪聲;光譜求導(dǎo)可以有效降低基線和背景的干擾,使某些未分辨開的重疊光譜分辨開來,提高光譜的分辨率和信噪比。分別采用連續(xù)小波變換(CWT)[11-12]、Savitzky-Golay(SG)平滑、一階和二階導(dǎo)數(shù)等光譜平滑和求導(dǎo)方法進(jìn)行預(yù)處理,討論光譜預(yù)處理方法對模型精度的影響。計算中CWT采用的小波基是Haar,尺度參數(shù)是20,基于SG方法的平滑和求導(dǎo)窗口大小均取17。計算中,采用RMSECV和RCV作為評價標(biāo)準(zhǔn)。

在采用PLS回歸法建立模型時,模型所用的因子數(shù)很重要。通常通過蒙特卡洛交叉驗(yàn)證(MCCV)計算RMSECV的方法來確定因子數(shù)。RMSECV值越小,說明建立的模型越準(zhǔn)確。圖2為5個模型的RMSECV值隨因子數(shù)的變化圖,用于模型因子數(shù)的選擇。

圖2 預(yù)處理光譜模型的RMSECV隨PLS因子數(shù)的變化Fig. 2 Variation of RMSECV for preprocessing spectral models with the number of PLS latent variables

4種光譜預(yù)處理方法預(yù)處理后重新優(yōu)化的因子數(shù)和建模結(jié)果見表1,同時列出了無光譜預(yù)處理的建模結(jié)果用于對比。

由表1可知:4種預(yù)處理方法都不同程度地提高了模型精度,其中SG平滑的預(yù)處理效果最好,模型的RMSECV值從0.213下降到0.189。

表1 光譜預(yù)處理對模型的影響Tab. 1 Effect of spectral preprocessing on the model

2.3 定量分析模型變量篩選

在光譜定量分析中,變量篩選對于優(yōu)化模型非常重要。進(jìn)行變量篩選可以避免出現(xiàn)過擬合問題,優(yōu)化模型能力,可以建立運(yùn)算速率更快的模型,能夠更深入地了解數(shù)據(jù)背后所代表的化學(xué)意義。采用常用的蒙特卡洛-無信息變量消除(MC-UVE)[13-14]進(jìn)行變量篩選。MC-UVE方法篩選出的建模變量從1748個減少為171個,波數(shù)位置見圖3。圖中的SG平滑預(yù)處理平均光譜作為參照,選出的變量用短豎線標(biāo)記。

圖3 MC-UVE方法選擇的建模變量分布圖Fig. 3 Distribution of selected variables by MC-UVE method

由圖3可知:篩選出的建模變量保留了EVA的特征吸收,吸收峰位置分別為2 860,1 730,1 230 cm-1,分別對應(yīng)C-H鍵的對稱伸縮振動、酯基中的C=O伸縮振動和酯基的醚基鍵C-O-C不對稱伸縮振動吸收,與文獻(xiàn)[15]報道的吸收峰位置一致。利用保留的變量進(jìn)行建模,RMSECV和RMSEV分別為0.170,0.180。相比變量篩選之前,模型精度明顯提高,并且模型得到了簡化,可對光譜數(shù)據(jù)的化學(xué)意義深入了解。

2.4 模型優(yōu)化前后結(jié)果對比

圖4為模型優(yōu)化前后驗(yàn)證集樣品EVA含量的預(yù)測值與參考值的關(guān)系圖。從圖4(b)中發(fā)現(xiàn),模型優(yōu)化后,聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～4.27%內(nèi)預(yù)測值和參考值之間線性關(guān)系更好,對預(yù)測值和參考值進(jìn)行線性回歸,相關(guān)系數(shù)為0.991。優(yōu)化后的模型能有效減少建模所用的變量數(shù),有效提取了與待測組分有關(guān)的光譜信息,提高了模型的預(yù)測精度。

(a) 模型優(yōu)化前預(yù)測值與參考值的關(guān)系圖

(b) 模型優(yōu)化后預(yù)測值與參考值的關(guān)系圖圖4 優(yōu)化前后的模型品質(zhì)對比圖Fig. 4 Quality comparison of the model before and after optimization

2.5 模型預(yù)測準(zhǔn)確度驗(yàn)證

利用建立的優(yōu)化后預(yù)測模型,預(yù)測未參與建模的10個送檢的干混砂漿產(chǎn)品樣品,結(jié)果見表2。

由表2可知:預(yù)測值與參考值的相對誤差在±5%之內(nèi),滿足實(shí)際檢測要求。

本工作將ATR-FTIR技術(shù)和PLS回歸法結(jié)合用于干混砂漿產(chǎn)品中聚合物含量的快速分析,方法測定結(jié)果準(zhǔn)確,操作步驟簡單,無需對樣品進(jìn)行預(yù)處理,特別適合快速分析。

表2 優(yōu)化后模型預(yù)測干混砂漿產(chǎn)品中聚合物含量的結(jié)果Tab. 2 Prediction results of polymer content in dry-mixed mortar by optimized model

[1] 梁奇峰,吳慧蘋,彭夢俠.衰減全反射-傅里葉紅外光譜法測定橙子油中檸檬烯的含量[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊, 2014,50(9):1121-1123.

[2] 周宇艷,程欲曉,蔡婧,等.熱重分析-傅里葉變換紅外光譜法分析無機(jī)物填充高分子復(fù)合材料的組分[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊, 2015,51(4):512-515.

[3] 金櫻華,顧中怡,強(qiáng)音,等.傅里葉變換顯微紅外光譜法鑒定多層復(fù)合薄膜成分[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊, 2016,52(2):219-221.

[4] 劉亞飛,袁洪福,宋春風(fēng),等.傅里葉變換衰減全反射紅外光譜測定車用汽油誘導(dǎo)期方法研究[J].光譜學(xué)與光譜分析, 2014,34(11):2929-2933.

[5] 王力鵬,雷立爭,劉彤.利用微觀分析手段對外墻外保溫系統(tǒng)用膠粘劑-抹面膠漿進(jìn)行質(zhì)量控制[J].工程質(zhì)量, 2013,31(2):59-61.

[6] 劉彤,張鵬宇,李劍光,等.測定外墻外保溫粘接、抹面砂漿中聚合物成分的方法[J].天津建設(shè)科技, 2013,23(6):9-10.

[7] DB/T 29-88-2014 天津市民用建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)節(jié)能檢測技術(shù)規(guī)程[S].

[8] 王菊香,韓曉,劉潔.組合區(qū)間偏最小二乘法結(jié)合紅外光譜法測定在用潤滑油的運(yùn)動粘度[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊, 2015,51(5):638-641.

[9] 郝勇,蔡文生,邵學(xué)廣.復(fù)雜樣品近紅外光譜定量分析模型的構(gòu)建方法[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2009,30(1):28-31.

[10] GB/T 7531-2008 有機(jī)化工產(chǎn)品灼燒殘渣的測定[S].

[11] SHAO X G, LEUNG A K M, CHAU F T. Wavelet: a new trend in chemistry[J]. Accouts of Chemical Research, 2003,36(4):276-283.

[12] MA C X, SHAO X G. Continuous wavelet transform applied to removing the fluctuating background in near-infrared spectra[J]. Journal of Chemical Information and Modeling, 2004,44(3):907-911.

[13] HAN Q J, WU H L, CAI C B, et al. An ensemble of Monte Carlo uninformative variable elimination for wavelength selection[J]. Analytica Chimica Acta, 2008,612(2):121-125.

[14] CAI W S, LI Y K, SHAO X G. A variable selection method based on uninformative variable elimination for multivariate calibration of near-infrared spectra[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2008,90(2):188-194.

[15] 華正江,林振興,俞雄飛,等.無鹵阻燃型交聯(lián)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的剖析[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)手冊, 2008,44(12):1227-1230.

Determination of Polymer in Dry-Mixed Mortar by IR Combined with PLS Regression Method

MAO Zhi-yi1,2,3, LIU Jia-chen1, LIU Tong3, WANG Dong-mei3

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.TianjinBuildingMaterialsGroupCo.,Ltd.,Tianjin300381,China;3.TianjinAcademyofBuildingMaterialScience,Tianjin300381,China)

A series of standard samples of dry-mixed mortar with different and known available contents of polymer were prepared by sampling of the mortar components from various producers with various models and by variation of ratio of cement and sand and mixing of additives. Twenty samples of the mortar with unknown polymer contents and eighty samples of the standard samples of mortar prepared above were taken and analyzed by ATR-FTIR spectrometry to obtain the IR-spectra of the polymer and corrected by applying the chemometric method of PLS regression. The methods of continuous wavelent transform, Savitzky-Golay smoothing and differentiation were applied to pretreat the IR-spectra signals, to raise the precision of the established model. The method of signal smoothing gave the most effective result. After optimization with the method of MC-UVE, values of mean square deviations of the measurements of the samples of the calibration set and the testing set were reduced from 0.213 and 0.217 to 0.170 and 0.180 respectively. The correlation coefficient of data of the testing set found was 0.991. Good correlationship was obtained between data obtained by the proposed method and the national standard method.

ATR-FTIR spectrometry; PLS regression; Polymer content; Dry-mixed mortar

10.11973/lhjy-hx201703001

2016-03-01

國家自然科學(xué)基金項目(51372164)

毛志毅(1986-),男,山東博山人,工程師,博士,主 要從事理化檢測研究工作。E-mail:maozytj@163.com

O657.33

A

1001-4020(2017)03-0249-05