水中COD的測定

曹紅波

(遵化市自來水公司化工工程師，河北 遵化)

水中COD的測定

曹紅波

(遵化市自來水公司化工工程師，河北 遵化)

氧化還原滴定法測定COD值是最常用的方法,但測定結(jié)果是否精準(zhǔn)，那種方法最方便，在尋求參照對比過程中探討性的嘗試以低濃度高錳酸鉀系列溶液的吸光度，再測得化學(xué)反應(yīng)后的試樣吸光度計(jì)算濃度，化學(xué)反應(yīng)前后高錳酸鉀濃度差來計(jì)算耗氧量。

COD;KMnO4;檢測方法

1 簡述及實(shí)驗(yàn)原理

(1)在《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB5749-2006)中，耗氧量特指有機(jī)物綜合指標(biāo)，即一升水中還原物質(zhì)(無機(jī)物，有機(jī)物)在一定條件下，被KMnO4氧化，所消耗的KMnO4的量，以氧的毫克每升表示，通常折算成O2mg/L，也稱為高錳酸鹽指數(shù)。測定COD是供水和工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)主要監(jiān)測水質(zhì)指標(biāo)，COD值表征水中有機(jī)物含量，在一定程度上反映水體被污染情況，COD值越高污染嚴(yán)重。

(2)氧化還原反應(yīng)以水樣與高錳酸鉀溶液加熱前后的濃度差作為作為計(jì)算耗氧量的依據(jù)。

①滴定法原理：

②吸光光度法原理：在酸性條件下，高錳酸鉀部分被還原后剩余部分在低濃度條件下符合郎伯-比爾定律，可用分光光度法測定。

(3)反應(yīng)條件：在酸性介質(zhì)下，高錳酸鉀的氧化能力最強(qiáng)，選擇硫酸溶液H2SO4(1+3)，來控制PH值。標(biāo)定及氧化還原反應(yīng)終點(diǎn)酸度控制0.45mol/L。不能使用鹽酸HCl ，Cl-有較強(qiáng)的還原性，增加高錳酸鉀用量，測定結(jié)果偏高；不宜使用有強(qiáng)氧化性的硝酸，會降低高錳酸鉀的用量，測定結(jié)果偏低。

(4)滴定速度：因高錳酸鉀溶液有自催化能力，剛加入的前5滴高錳酸鉀溶液待紅色退盡后，再以1.5滴每秒的速度滴加，接近終點(diǎn)時(shí)以1滴每3秒，直至變?yōu)槲⒓t色為終點(diǎn)。

(5)滴定終點(diǎn)顏色為淡紅色。

(6)氧化還原反應(yīng)沸騰水浴加熱，滴定過程保持溫度不低于65℃。

2 試劑和儀器

(1)硫酸溶液H2SO4(1+3)，同時(shí)去除溶液中的還原性物質(zhì)。

①0.1mol/L NaC2O4標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，準(zhǔn)確稱?。?/2 NaC2O4=6.701g NaC2O4加入蒸餾水溶解，移入1000mL容量瓶，稀釋至刻度。

②0.01mol/L NaC2O4標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取100mL0.1mol/ L NaC2O4移入1000mL容量瓶，稀釋至刻度。

(2)配制0.1mol/L KMnO4儲備溶液 由于KMnO4試劑本身見光易分解和制作過程中反應(yīng)不充分等原因，是不能提純物質(zhì)即非純凈物，含有雜質(zhì)MnO2，故配制KMnO4的溶液只能采用其他基準(zhǔn)還原物質(zhì)標(biāo)定，來確定濃度。實(shí)驗(yàn)過程中，NaC2O4既是基準(zhǔn)標(biāo)定濃度，又是用來測定氧化還原反應(yīng)的還原劑。

①配制0.1mol/L KMnO4溶液：稱取KMnO4的量要比理論值多一些即1/5KMnO4= 3.45g溶解于1 L水中；

②將配制好的KMnO4溶液加熱至沸騰，保持一小時(shí)，后放置兩周，目的使溶液中還原物質(zhì)完全氧化。

③用微孔玻璃漏斗過濾，濾去沉淀物。

④將過濾后的KMnO4溶液貯存在棕色瓶中，暗處避光，標(biāo)定。

⑤0.1mol/L KMnO4的標(biāo)定過程。

吸取25mL 0.1mol/L NaC2O4標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于250mL錐形瓶中，加入75mL新煮沸冷卻至室溫的純凈水，加入2.5mL硫酸(比重1.84)。水浴至75 ℃，快速自滴定管中加入24mL高錳酸鉀溶液，退色后再滴定呈微紅色；并保持30分鐘不退色。滴定過程保持溫度不低于65℃，記錄高錳酸鉀溶液用量，計(jì)算濃度。

⑥0.01mol/L KMnO4標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確吸取0.1mol/ L KMnO4溶液100mL移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，備用。

⑦儀器：7-22分光光度計(jì)，配備試驗(yàn)所需玻璃儀器。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)滴定法

①預(yù)處理：向三角瓶中加入1mL H2SO4(1+3)溶液，15mL KMnO4溶液，煮沸3分鐘，然后用0.01mol/L NaC2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅，棄去液體，備用。

②取100mL水樣，(若COD值過大，取適當(dāng)水樣以蒸餾水稀釋至100mL，)放置于預(yù)處理過的三角瓶中，加5mL(1+3)硫酸溶液用滴定管迅速加入10mL 0.01mol/L KMnO4溶液。

③將三角瓶放入沸騰的水浴中，加熱，30分鐘。

④取下三角瓶趁熱加入10mL 0.01mol/L NaC2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液充分振蕩，使紅色退盡。

⑤于白色背景下，自滴定管加入0.01mol/L KMnO4呈微紅色，即為終點(diǎn)。記錄數(shù)據(jù)V1=1.3mL。

⑥向滴定至終點(diǎn)的水樣中，趁熱(70～80℃)立即加入10mL 0.01mol/L NaC2O4溶液用0.01mol/L KMnO4溶液滴定至微紅，記錄數(shù)據(jù)V2=10.48mL，如高錳酸鉀濃度準(zhǔn)確的0.01mol/L，則滴定時(shí)用量應(yīng)為10mL否則應(yīng)乘以一校正系數(shù)K=10/V2。

式中：ρ為耗氧量，單位mg/mL；C為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C(1/5 KMnO4)=0.01mol/L；8為氧的換算系數(shù)。

(2)分光光度計(jì)法

①標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：取4mL 0.01mol/LKMnO4溶液至于200mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。此時(shí)溶液標(biāo)準(zhǔn)濃度0.0002mol/L；此溶液作為配置以下標(biāo)準(zhǔn)溶液的基礎(chǔ)溶液：分別取7.5mL、12.5mL、20mL、25mL的0.0002mol/L KMnO4至于50mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，備用，KMnO4溶液標(biāo)準(zhǔn)濃度： 0.00003mol/L；0.00005mol/L；0.00008mol/L；0.0001mol/L。

②重復(fù)3-1-2步驟，此時(shí)KMnO4溶液濃度為：

③重復(fù)3-1-3步驟，冷卻，然后吸取5mL水樣，移入50mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，備用，此時(shí)KMnO4濃度Cmol。

④在波長525nm，以純凈水加適量硫酸作為空白參比，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液及水樣吸光度。

數(shù)據(jù)處理： 在坐標(biāo)紙上以KMnO4的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，繪制曲線，根據(jù)未知試樣的吸光度A=0.0.200，查出鈣含量。查圖或根據(jù)回歸方程Cmol=0.000085mol/L，則水樣濃度：

式中：C1為在3-2-2步驟KMnO4溶液濃度。

計(jì)算回歸方程：將吸光度、及對應(yīng)的濃度帶入回歸方程：

得一元回歸方程：y=0.00272+0.0147X

相關(guān)系數(shù)：R=0.9996，接近于1。

4 試驗(yàn)總結(jié)

(1)氧化還原反應(yīng)加熱時(shí)如果紅色明顯退去，3-1-5步驟當(dāng)V1＞5mL時(shí)，應(yīng)對水樣進(jìn)行稀釋再分析?；蛩畼勇入x子含量較高，150mg/L＜C＞300mg/L時(shí)，在硫酸條件下氯離子被氧化，消耗高錳酸鉀溶液，從而使結(jié)果偏高，此試樣應(yīng)加純水稀釋：

式中：R為稀釋水樣時(shí)，所用純水在100mL體積內(nèi)所占的比例：

(2)氯離子含量很高300mg/L＜C的工業(yè)廢水應(yīng)采取稀釋或更換K2Cr2O7法測定。

[1]曾泳淮.分析化學(xué)[M].高等教育出版社:2010.

[2]濮文虹.水質(zhì)分析化學(xué)[M].華中科技大學(xué)出版社:2009.

曹紅波，化工工程師，長期從事水質(zhì)檢測工作。