CW環(huán)氧樹脂灌漿材料的固化動力學(xué)研究

李嘉祥，魏 濤，汪在芹

(1.三峽大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2.三峽地區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 宜昌 443002；3.長江科學(xué)院，武漢 430010)

CW環(huán)氧樹脂灌漿材料的固化動力學(xué)研究

李嘉祥1,2,3，魏 濤2,3，汪在芹2,3

(1.三峽大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2.三峽地區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 宜昌 443002；3.長江科學(xué)院，武漢 430010)

CW環(huán)氧樹脂灌漿材料在三峽、葛洲壩和丹江口等水利工程中得到廣泛應(yīng)用，目前針對其固化動力學(xué)的試驗(yàn)研究鮮有報(bào)道。采用非等溫DSC法對CW環(huán)氧樹脂灌漿材料的固化反應(yīng)過程進(jìn)行了試驗(yàn)研究，獲得了CW環(huán)氧樹脂灌漿材料在5，10，15，20，25 K/min 5種升溫速率條件下的DSC曲線。通過Kissinger方程和Crane方程，得到了固化反應(yīng)的表觀活化能Ea、表觀頻率因子A和反應(yīng)級數(shù)n，并建立了針對CW環(huán)氧樹脂漿液的n級固化動力學(xué)模型。該模型可以預(yù)測和分析CW環(huán)氧樹脂灌漿材料固化反應(yīng)特性，再結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，能夠更好地指導(dǎo)漿液的改性理論研究和工程實(shí)踐。

CW環(huán)氧樹脂；灌漿材料；固化反應(yīng)；固化動力學(xué)；固化度

1 研究背景

環(huán)氧樹脂灌漿材料的黏度低，滲透性好，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度等物理力學(xué)性能，因此被用于加固地基基礎(chǔ)和處理混凝土裂縫。CW環(huán)氧灌漿材料是由新型的環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑和表面活性劑等組成的雙組分灌漿材料，作為一種逐步聚合反應(yīng)的憎水性為主兼具親水性的環(huán)氧樹脂灌漿材料，均被運(yùn)用于三峽、葛洲壩、丹江口和溪洛渡等水利樞紐結(jié)構(gòu)加固處理[1]，在長江三峽工程中成功應(yīng)用于F1096，F(xiàn)215和F548斷層破碎帶和軟弱夾層等的處理[2]。我國的水利工程正在從工程建設(shè)期逐漸轉(zhuǎn)向運(yùn)行維護(hù)期，由于混凝土耐久性的問題，絕大多數(shù)的混凝土水利工程會出現(xiàn)劣化和損傷，例如裂縫、滲漏和溶蝕等病害問題[3]，而高滲透性的CW環(huán)氧樹脂灌漿材料能夠?qū)炷聊途眯詥栴}所引起的裂縫進(jìn)行加固和修復(fù)，延長水利工程的使用壽命。

針對CW環(huán)氧樹脂灌漿材料的固化動力學(xué)試驗(yàn)研究還鮮有報(bào)道，而環(huán)氧樹脂灌漿材料的固化反應(yīng)動力學(xué)過程對固化產(chǎn)物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和物理力學(xué)性能等產(chǎn)生重要影響。

目前，環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)動力學(xué)研究主要通過對熱效應(yīng)的變化和反應(yīng)期間官能團(tuán)的變化進(jìn)行定量分析，方法主要有：等溫和非等溫DSC分析法、動態(tài)扭振法和拉曼光譜法等。由于嚴(yán)格恒定的溫度試驗(yàn)在實(shí)際中難以實(shí)現(xiàn)，而多條等溫曲線的作用和數(shù)據(jù)表達(dá)能夠被一條非等溫?zé)岱治銮€代替，結(jié)果也更加可靠[4]。本次試驗(yàn)使用非等溫DSC分析法對CW環(huán)氧漿液的固化反應(yīng)過程進(jìn)行分析，以不同的升溫速率進(jìn)行多次測試，計(jì)算出固化反應(yīng)過程相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)，更加全面地了解該種環(huán)氧樹脂漿液的固化特性，為該環(huán)氧樹脂灌漿材料的固化工藝提供理論依據(jù)[5]。這能夠更加合理地指導(dǎo)CW系環(huán)氧樹脂灌漿材料的漿液研究、配方設(shè)計(jì)和工程實(shí)踐，更好地服務(wù)于新建和病害中的水利工程的基礎(chǔ)處理和裂縫加固。

2 試驗(yàn)原材料與方法

試驗(yàn)原材料：CW環(huán)氧樹脂灌漿材料，組分質(zhì)量比A∶B=5∶1，由長江科學(xué)院生產(chǎn)。

試驗(yàn)方法：采用美國TA公司的SDT-Q 600型差示掃描量熱儀對CW環(huán)氧漿液體系的固化反應(yīng)情況進(jìn)行DSC測試，溫度范圍為室溫至250 ℃。DSC測試條件：樣品用量為10 mg，使用Al2O3坩堝，氣氛為氮?dú)?，升溫速率分別為5，10，15，20，25 K/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 n級動力學(xué)模型

絕大多數(shù)樹脂固化模型研究采用n級動力學(xué)模型[6]，即

(1)

式中：α為固化度；t為反應(yīng)時(shí)間；n為反應(yīng)級數(shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)，服從溫度的Arrhenius方程，即

k=k0exp[-Ea/(RT)] 。

(2)

式中：k0為頻率因子常數(shù)(min-1)；Ea為反應(yīng)活化能(J/mol)；R為氣體摩爾常數(shù)(8.314 5 J/(mol·K))；T為絕對溫度(K)。

3.2 固化反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)的計(jì)算

3.2.1 計(jì)算反應(yīng)活化能Ea與表觀頻率因子A

對不同升溫速率下的DSC曲線數(shù)據(jù)通過Kissinger方程和Crane方程進(jìn)行分析處理[7]，能夠得到反應(yīng)活化能Ea、反應(yīng)級數(shù)n和表觀頻率因子A等固化動力學(xué)參數(shù)，通過這些參數(shù)可以進(jìn)一步計(jì)算出n級動力學(xué)模型方程[8-9]。

Kissinger方程為

(3)

式中：β為升溫速率(K/min)；Tp為峰頂溫度(K)；A為表觀頻率因子(min-1)。

圖1 不同升溫速率下的DSC曲線Fig.1 DSC(Differential Scanning Calorimetry) curves at different heating rates

圖1為不同升溫速率下CW環(huán)氧樹脂漿液的DSC曲線，通過圖1中的DSC曲線可以得到不同升溫速率下的峰頂溫度，具體數(shù)據(jù)見表1。將5，10，15，20，25 K/min 5種升溫速率情況下的固化反應(yīng)峰的起始溫度、峰頂溫度和峰終溫度對升溫速率β作圖并進(jìn)行線性擬合，如圖2所示。

表1 不同升溫速率下的峰頂溫度Table 1 Peak temperatures at different heating rates

圖2 起始溫度、峰頂溫度和峰終溫度與升溫速率的關(guān)系Fig.2 Relationships of heating rate vs. initial temperature, peak temperature, and final temperature

圖(1 000/Tp)關(guān)系曲線Fig.3 Relation curve ofs. 1 000/Tp

圖4 lnβ-(1 000/Tp)關(guān)系曲線Fig.4 Relation curve of lnβ vs. 1 000/Tp

根據(jù)線性擬合得到的直線斜率為-Ea/R，截距為ln(AR/Ea)，相關(guān)系數(shù)為0.991 53，求得反應(yīng)活化能為Ea=30.57 kJ/mol，表觀頻率因子A=9.066×104/min。

3.2.2 計(jì)算反應(yīng)級數(shù)n

Crane方程為

(4)

(5)

作lnβ和1 000/Tp之間的關(guān)系曲線，并進(jìn)行線性擬合，如圖4所示。

由線性擬合得到的直線斜率為-Ea/(nR)，相關(guān)系數(shù)為0.994 98，求得反應(yīng)級數(shù)n=0.81。反應(yīng)級數(shù)不是整數(shù)，即表明該環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。綜合以上求得的動力學(xué)參數(shù)，即能得到CW環(huán)氧樹脂體系的n級固化動力學(xué)模型方程為

(6)

3.3 對CW環(huán)氧樹脂體系漿液反應(yīng)特性的預(yù)測

我們利用固化反應(yīng)動力學(xué)方程對該漿液的反應(yīng)特性進(jìn)行簡單預(yù)測，固化反應(yīng)的時(shí)間與反應(yīng)的溫度關(guān)系[10]為

(7)

分別將固化度α=0.1，0.3，0.5，0.7，0.9代入式(7)中計(jì)算得到了不同固化度下時(shí)間與溫度的預(yù)測關(guān)系(圖5)。

圖5 不同固化度下時(shí)間與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between time and temperature at different curing degrees

如圖5所示，對于CW環(huán)氧樹脂系漿液的固化反應(yīng)，可以通過升高反應(yīng)的溫度和延長低溫下的反應(yīng)時(shí)間來達(dá)到目標(biāo)固化度。通常情況下，實(shí)際工程的工況溫度在0～40 ℃之間，對圖5中0～40 ℃溫度區(qū)間的曲線進(jìn)行分析，以25 ℃為例，達(dá)到10%固化度所需時(shí)間約為26 min，達(dá)到50%固化度需要約174 min，而達(dá)到70%及以上固化度所需要的時(shí)間會更長。漿液的固化度變化與黏度變化呈正相關(guān)，隨著固化度的增加，漿液的黏度逐漸變大，其機(jī)械強(qiáng)度等物理力學(xué)性能指標(biāo)也隨之增加，這與實(shí)際工況所表現(xiàn)的情況是相符的。因此，在實(shí)際工況溫度確定的情況下，就能夠通過圖5中關(guān)系曲線確定漿液在某一時(shí)間的固化度，通過檢測實(shí)際工況的溫度變化，合理地檢測漿液固化度的實(shí)際變化，可借助固化度來分析漿液的各項(xiàng)性能指標(biāo)。

而固化時(shí)間與固化度的關(guān)系滿足式(8),即

(8)

通過代入不同的恒定溫度，可以得到如圖6所示的時(shí)間與固化度的關(guān)系，隨著溫度的不斷升高，達(dá)到目標(biāo)固化度所需要的時(shí)間越來越短。

圖6 不同溫度條件下時(shí)間與固化度的關(guān)系Fig.6 Relationship between time and curing degree at different temperatures

通過非等溫的DSC發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂的固化不僅會受到反應(yīng)的溫度和時(shí)間的影響，溫度的升高速率也會影響其反應(yīng)。在不同升溫速率下，固化度與固化溫度、固化時(shí)間分別存在如下關(guān)系：

(9)

(10)

分別將升溫速率5，10，15，20，25K/min代入式(9)，得到圖7。從圖7中我們可以發(fā)現(xiàn)：升溫速率的變化會引起固化度的變化，達(dá)到同樣的目標(biāo)固化度，升溫速率較快的情況下所需要的溫度比升溫速率慢的要高，溫度的變化速率越快，對漿液的固化度的影響越深。

圖7 不同升溫速率下溫度與固化度的關(guān)系Fig.7 Relationship between temperature and curing degree under different heating rates

分別將升溫速率5，10，15，20，25K/min代入式(10)，得到圖8。從圖8中我們可以發(fā)現(xiàn)：達(dá)到同樣的目標(biāo)固化度，升溫速率較快的情況下所需要的時(shí)間比升溫速率慢的更短，提高升溫速率，固化度的增加會顯著加快，所需時(shí)間也越來越少。

圖8 不同升溫速率下時(shí)間與固化度的關(guān)系Fig．8 Relationship between time and curing degreeunder different heating rates

4 工程實(shí)踐應(yīng)用

以長江三峽F1096斷層化學(xué)灌漿工程和向家壩水電站右岸二期基坑高程257m平臺化學(xué)灌漿工程為例，對于灌漿灌后檢查，要求在灌漿結(jié)束的28d后進(jìn)行鉆芯取樣，其原因在于此時(shí)的力學(xué)性能指標(biāo)能夠達(dá)到預(yù)期值。根據(jù)圖5中不同固化度下時(shí)間與溫度關(guān)系曲線我們可以看出，在室溫為20～25 ℃時(shí)，固化度達(dá)到90%所需時(shí)間為24～29d，這與灌后28d的時(shí)間要求是相符合的。因此，我們從固化度的角度解釋了灌后28d才能進(jìn)行鉆芯取樣的必要性。

5 結(jié) 論

(1) 非等溫DSC法能夠用于CW環(huán)氧樹脂漿液的固化反應(yīng)動力學(xué)的研究，通過Kissinger方程和Crane方程，我們得到了固化反應(yīng)的表觀活化能Ea=30.57 kJ/mol，表觀頻率因子A=9.066×104/min和反應(yīng)級數(shù)n=0.81。

該模型能夠?qū)υ擉w系的固化反應(yīng)特性進(jìn)行預(yù)測，為漿液的改性和優(yōu)化提供了理論依據(jù)。

(2) 對于CW環(huán)氧樹脂漿液的固化反應(yīng)，可以通過升高反應(yīng)的溫度和延長低溫下的反應(yīng)時(shí)間來達(dá)到目標(biāo)固化度。隨著溫度的不斷升高，達(dá)到目標(biāo)固化度所需要的時(shí)間越來越短。達(dá)到同樣的目標(biāo)固化度，升溫速率較快的所需要的溫度比升溫速率慢的要高，升溫速率較快的所需要的時(shí)間比升溫速率慢的更短。

因此在恒定的工況溫度下，可利用固化度隨著時(shí)間的變化，來判斷漿液黏度和其他特性指標(biāo)的變化；如果工況的溫度變化較大，我們能夠通過溫度速率的不同變化和溫度的變化來合理地判斷固化度的變化情況，這樣能夠幫助我們科學(xué)地判斷各種工況條件下漿液各項(xiàng)指標(biāo)的變化，來合理地調(diào)整灌漿方案以及對漿液進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。

(3) CW510環(huán)氧樹脂體系的n級固化動力學(xué)模型方程為

工程實(shí)踐應(yīng)用驗(yàn)證了此方程的合理性，能夠指導(dǎo)灌漿工程等。

[1] 魏 濤,汪在芹,韓 煒,等.環(huán)氧樹脂灌漿材料的種類及其在工程中的應(yīng)用[J].長江科學(xué)院院報(bào), 2009,26(7):69-72.

[2] 汪在芹,魏 濤,李 珍,等.CW系環(huán)氧樹脂化學(xué)灌漿材料的研究及應(yīng)用[J].長江科學(xué)院院報(bào),2011,28(10):167-170.

[3] 劉崇熙,汪在芹.壩工混凝土耐久壽命的現(xiàn)狀和問題[J].長江科學(xué)院院報(bào),2000,17(1):17-20.

[4] 張 競,黃 培.環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2009,23(7):58-61,81.

[5] 王 焱,王先勝,陳海生.等溫DSC法研究樹枝狀大分子PAMAM與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)[J].高分子學(xué)報(bào),2006,(5):727-731.

[6] 毛如增,冀克儉,張銀生,等.DSC法測定環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)溫度和反應(yīng)熱[J].工程塑料應(yīng)用,2002, 30(11):36-39.

[7] 張 超.酚醛樹脂的固化動力學(xué)研究[D].武漢:武漢理工大學(xué),2010.

[8] 鄭 澎,張彥飛,趙貴哲,等.風(fēng)電葉片用環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)特性及力學(xué)性能的研究[J].玻璃鋼/復(fù)合材料,2011,(2):8-11.

[9] 李 恒,王德海,錢夏慶.非等溫DSC法研究環(huán)氧樹脂體系固化動力學(xué)[J].固體火箭技術(shù),2013, 36(2):266-269.

[10]曾秀妮,段躍新.840S環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)特性[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2007,24(3):100-104.

(編輯：羅 娟)

Curing Kinetics of CW Epoxy Resin Grouting Material

LI Jia-xiang1,2,3, WEI Tao2,3, WANG Zai-qin2,3

(1.College of Hydraulic & Environmental Engineering, China Three Gorges University,Yichang 443002,China;2.Collaborative Innovation Center for Geo-hazards and Eco-environment in Three Gorges Area in Hubei Province, Yichang 443002, China; 3.Yangtze River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China)

CW epoxy resin grouting material has been widely used in water conservancy projects such as Three Gorges Project, Gezhouba Project and Danjiangkou Project. At present, there are few studies on its curing kinetics. In this article, experiments were carried out to study the process of curing reaction of CW epoxy resin grouting material by using non isothermal DSC(Differential Scanning Calorimetry). The DSC curves at five different heating rates(5, 10, 15, 20, 25 K/min) were obtained. According to Kissinger function and Crane function, the apparent activation energyEa, apparent frequency factorAand reaction ordernof CW epoxy resin grouting material were obtained, and then-tier curing kinetic model was established. The model can be used to predict and analyze the curing reaction characteristics of CW epoxy resin grouting material, and could guide the theoretical researches and engineering practice of the modification of grouting material combined with test data.

CW epoxy resin; grouting material; curing reaction; curing kinetics; curing degree

2016-01-20；

2016-02-22

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51378078，51579019)

李嘉祥(1990-)，男，湖北宜昌人，碩士研究生，主要從事水工新材料制備與應(yīng)用技術(shù)研究，(電話)13669077292(電子信箱)173605993@qq.com。

魏 濤(1964-)，男，河南鄧縣人，教授級高級工程師，主要研究方向?yàn)樗ば虏牧祥_發(fā)及混凝土的修補(bǔ)，(電話)15972018245(電子信箱)weitao@mail.crsri.cn。

10.11988/ckyyb.20160066

2017,34(4):131-135

TV49

A

1001-5485(2017)04-0131-05