天然沸石對地下水中鐵錳的吸附性能研究

唐朝春，段先月，葉 鑫，陳惠民，鐘 律

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，南昌 330013)

天然沸石對地下水中鐵錳的吸附性能研究

唐朝春，段先月，葉 鑫，陳惠民，鐘 律

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，南昌 330013)

地下水常含有鐵錳，吸附法除鐵除錳簡單實用。采用天然沸石對地下水中鐵錳進(jìn)行吸附試驗研究。試驗結(jié)果表明：天然沸石對鐵錳的吸附符合弗勞德利希吸附等溫式，去除率隨著沸石投加量的增大而逐漸提高；原溶液濃度越高，鐵、錳的吸附量則越大；原溶液濃度不同時，鐵的去除率隨原溶液濃度增加而逐漸下降；錳的去除率在溶液濃度>5 mg/L時呈現(xiàn)下降趨勢；鐵和錳的最佳吸附時間分別為30 min和20 min，鐵錳吸附時間大于相應(yīng)最佳吸附時間時，則兩者吸附量都會下降。為期70 d的試驗表明，天然沸石除錳效果不好，出水水質(zhì)最低含錳量超過0.1 mg/L，出水水質(zhì)基本都沒達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)(≤0.1 mg/L)，而除鐵的出水水質(zhì)基本都在國家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)值0.3 mg/L以內(nèi)，最低值接近0.0 mg/L，其整體除鐵效果要好于除錳。

天然沸石；吸附性能；鐵；錳；地下水

1 研究背景

近年來，我國水污染問題越來越突出[1]，國內(nèi)很多地區(qū)存在地下水鐵錳超標(biāo)的問題[2]。飲用鐵錳過量的水會影響人體健康[3-4]，使用沸石濾料過濾就是當(dāng)前水處理工藝的一種。

天然沸石是一種含水的具有架狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽礦物[5-7]，在我國分布廣泛，是一種天然、無毒、無味、無污染的礦石，且價格低廉[8-12]。具有較大的比表面積(400～800 m2/g)[13-15]，能產(chǎn)生很大的擴(kuò)散力，可用作吸附劑，有較好的吸附和離子交換性能，在水處理中有著廣泛的應(yīng)用[16]。沸石在處理水中溶解狀分子物質(zhì)時，吸附起主要作用；而去除水中離子狀污染物是離子交換和吸附2種行為共同作用的結(jié)果，以離子交換為主。沸石還可用作催化劑、催化劑載體、干燥劑、水質(zhì)軟化劑、分離劑、活性劑、離子交換劑等，也可作為分子篩用來凈化氣體、石油等[17]。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料

試驗以內(nèi)蒙古赤峰市的沸石為材料，主要成分是斜發(fā)沸石和片沸石。它們都具有架狀結(jié)構(gòu)，在它們的晶體內(nèi)，分子像搭架子似地連在一起，中間存在很多空腔，可用于吸附。沸石具有吸附性、離子交換性、催化和耐酸耐熱等性能，是很好的吸附材料。

2.2 試驗方法

取1 g烘干處理后的沸石放入一系列250 mL具塞錐形瓶中，加入100 mL含鐵錳溶液，在室溫(約20 ℃)下放到回轉(zhuǎn)振蕩器上以150 r/min的速度振蕩，不斷取上清液檢測剩余鐵、錳的濃度，直到濃度不變?yōu)橹?。按下式分別計算去除量和去除率，即：

m1=0.1(C0-C) ；

(1)

ω=(C0-C)/C0×100% 。

(2)

式中：m1為去除量(mg)；ω為去除率(%)；C0為原溶液中鐵錳的濃度(mg/L)；C為處理后溶液中鐵錳的濃度(mg/L)。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 等溫吸附

固體表面有吸附水中溶解物及膠體物質(zhì)的能力，可用作吸附劑。吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。離子交換實際上也是一種吸附。物理吸附和化學(xué)吸附隨著條件的變化可以相伴發(fā)生，在一個系統(tǒng)中，一般來說某一種吸附是主要的。

一定的吸附劑能吸附物質(zhì)的數(shù)量與此物質(zhì)的性質(zhì)、濃度和溫度有關(guān)。表明被吸附物的量與濃度之間的關(guān)系式稱為吸附等溫式。目前常用的公式有2種。

第1種為弗勞德利希(Freundlich)吸附等溫式[18]，即

(3)

式中：y為吸附劑吸附的物質(zhì)總量(mg);m為投加的吸附劑量(g)；C為達(dá)到平衡時溶液中被吸附物的濃度(mg/L)；K,n為經(jīng)驗常數(shù)，一般情況下n>1。

對上式取對數(shù)，可得

(4)

第2種為朗格繆爾(Langmuir)吸附等溫式，該公式是在被吸附物質(zhì)僅為單分子層的假定下導(dǎo)出的，即

(5)

式中K1為吸附常數(shù)。

式(5)的假設(shè)使它的應(yīng)用范圍受到一定限制，但對某些數(shù)據(jù)，使用此公式更便于擬合，且適用于各種濃度條件。

將式(5)變換為以下形式，使用時較方便，即

(6)

圖1 沸石對鐵錳的吸附曲線Fig.1 Curves of adsorbing iron and manganese by granular zeolite

3.2 吸附曲線

用純水將沸石表面雜質(zhì)洗去，浸泡后取出烘干，在pH值為中性的條件下測定其對鐵和錳的去除效果，實測結(jié)果如圖1所示。

由圖1中可以看出，沸石對鐵、錳的吸附量隨著加入沸石質(zhì)量的增加而逐漸提高，即去除率逐步提高，當(dāng)加入5g沸石時，去除率分別達(dá)到76.2%和61.3%。但隨著加入沸石量的增多，相應(yīng)單位質(zhì)量沸石對鐵錳的吸附量下降，與最初相比，各下降了約50%，沸石顆粒表面接觸到的溶液濃度越高，整體吸附的量越多。

代入原方程得y/m=0.233C0.561 7。

將參數(shù)代入公式中，可求得加入不同量沸石時的理論吸附量，與試驗實測值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示，理論值與實測值比較接近。

圖2 等溫吸附曲線擬合Fig.2 Fitting curves of isothermal adsorbing capacity of granular zeolite

3.3 吸附過程的主要影響因素

試驗中，天然沸石的投加量、原溶液濃度、吸附時間、吸附過程中的振蕩速度和溫度等因素都會對試驗結(jié)果造成一定的影響。為此，按照后續(xù)進(jìn)行動態(tài)試驗設(shè)定參數(shù)的需要，選取吸附時間和原溶液濃度2個因素來研究它們對試驗結(jié)果的影響。

3.3.1 原溶液濃度的影響

原溶液的濃度對沸石的吸附能力有一定的影響，根據(jù)費克定律，原溶液濃度越高，傳質(zhì)速度越快。隨著沸石吸附量的升高，傳質(zhì)速度會逐漸降下來。不同溶液的濃度，相同質(zhì)量的沸石的吸附能力和對鐵錳的去除能力見圖3所示。

圖3 不同原溶液濃度的吸附能力和去除率Fig.3 Capacity of adorption and rate of removal in the presence of different concentrations of original solution

由圖中數(shù)據(jù)可知，試驗中，隨著原溶液中鐵、錳離子濃度的增加，單位質(zhì)量沸石對水中鐵、錳的吸附量也會逐漸增加，但增加幅度逐漸變緩，在原溶液中錳含量為11 mg/L時，錳的吸附能力達(dá)到最高的0.33 mg/g。

3.3.2 吸附時間的影響

由圖4可以看出，沸石對鐵錳離子的吸附需要一定的時間，對鐵的最佳吸附時間為30 min左右，對錳的最佳吸附時間為20 min左右。這說明，在動態(tài)過濾試驗中，過濾的速度不能過大，否則去除的效果不良；當(dāng)過濾速度過小，吸附時間過長時，隨著溶液中鐵錳濃度的降低，已吸附大量離子的沸石不但不會繼續(xù)吸附，反而可能會釋放出部分已吸附的離子，造成去除率下降。

圖4 吸附時間對吸附效果的影響Fig.4 Influence of duration on adsorbing effect

為了進(jìn)一步了解沸石吸附鐵、錳隨時間變化的出水水質(zhì)情況，進(jìn)行了歷時70 d的試驗。

(1) 試驗配水方案。在濾柱運行試驗期間，配水箱1內(nèi)盛滿自來水，配水箱2內(nèi)為含有FeSO4,MnSO4,CaCl2,MgSO4,C6H12O6,NH4Cl的水溶液，配水箱3內(nèi)為含有KH2PO4，NaHCO3的水溶液。

(2) 操作方法。水箱中填滿自來水，加入脫氧劑后待氧耗盡，加入鹽酸調(diào)節(jié)酸堿度，使得pH值<3.0,最后再投加藥品。每隔24 h，待配水箱中水樣抽空見底，進(jìn)行下一次配水，在每次配水后3 h取樣化驗，記錄數(shù)值。

(3) 試驗結(jié)果。圖 5(a)和圖5(b)分別為鐵、錳濃度的曲線。

圖5 鐵、錳濃度變化曲線Fig.5 Variations of iron and manganese concentration with time

由圖5(a)可知，沸石濾料對鐵的去除能力較高，去除率為85%～99%。具體來說，以10月28日和11月13日為例，進(jìn)水值分別為4.47 mg/L和4.56 mg/L，經(jīng)過沸石處理后，出水值分別為0.07 mg/L和0.76 mg/L。試驗在進(jìn)行到15 d之后， 仍超過國家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中對鐵的限值(0.3 mg/L) 1倍多，這主要是由于濾速的提高，濾層縫隙內(nèi)一些Fe3+微小絮體沖刷而下，造成臨時性的水質(zhì)超標(biāo)。在整個監(jiān)控過程中，僅在11月20日之前，多個出水值略微超標(biāo)。這段時間內(nèi)濾料對鐵的吸附能力下降，剛接種不久的鐵錳氧化菌還處在適應(yīng)期，在尚未建立起生物濾層之前，除鐵過程以Fe2+的自然氧化及濾料的物理化學(xué)吸附為主。之后出水濃度都達(dá)標(biāo)。

由圖5(b)可知，沸石對錳的去除效果前期好于后期，但整體效果不好。這是由于沸石受到吸附容量及吸附速率的限制。10月29日和11月4日吸附效果相對較好，后期可能又受溫度影響，吸附效果較差。對錳的去除量較小，出水水質(zhì)大部分都未達(dá)標(biāo)。

圖5表明，天然沸石整體除鐵效果要好于除錳。

4 結(jié) 論

沸石較大的比表面積使得它對地下水中的鐵錳有較好的去除效果。天然沸石對水中鐵、錳的吸附均符合弗勞德利希吸附等溫式，去除率隨著沸石質(zhì)量的增加而逐漸提高，平衡濃度越高，鐵、錳的吸附量就越大。原溶液濃度越高，使得傳質(zhì)速度越快，鐵、錳的吸附量則越大，而鐵、錳的去除率在原溶液濃度>5 mg/L時卻呈現(xiàn)下降趨勢。鐵和錳的最佳吸附時間分別為30 min和20 min，鐵、錳吸附時間>相應(yīng)最佳吸附時間時，其吸附量都會下降。對于天然沸石整體上除鐵效果要好于除錳的效果。

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(編輯：占學(xué)軍)

Properties of Natural Zeolite in Adsorbing Iron andManganese in Groundwater

TANG Chao-chun，DUAN Xian-yue，YE Xin，CHEN Hui-min，ZHONG Lü

(School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，China)

Adsorption is convenient and practical in removing iron and manganese in groundwater. Test of adsorbing iron and manganese by natural zeolite was carried out. Results reveal that the adsorption of iron and manganese by natural zeolite complies with Freundlich’s isothermal adsorption formula, and the removal rates of iron and manganese increase with the increase of zeolite dosage. The higher concentration of original solution is, the larger adsorption amount of iron and manganese is; but with the concentration of original solution increasing, the removal rate of iron gradually reduces, whereas the removal rate of manganese tends to decrease when solution concentration is greater than 5 mg/L. Moreover, the optimum duration of adsorbing iron and manganese is 30 min and 20 min, respectively. As adsorption duration exceeds the optimum, the adsorption amounts both decrease. The test lasts for 70 days and proves that the natural zeolite could not effectively adsorb manganese, with the lowest manganese content in the effluent water over 0.1 mg/L, not reaching national standard (which is ≤ 0.1 mg/L); while the effect of removing iron is better than removing manganese, and the lowest iron content in effluent water approaches 0.0 mg/L, within the national drinking water standard (0.3 mg/L).

natural zeolite; adsorption performance; iron; manganese; groundwater

2016-02-02；

2016-10-01

江西省自然科學(xué)基金項目(20132BAB203033)

唐朝春(1964-)，男， 安徽和縣人，教授，碩士 ，主要從事水處理理論與技術(shù)研究，(電話)13807098019(電子信箱)tangcc1964@163.com。

10.11988/ckyyb.20160112

2017,34(4):24-27

X52

A

1001-5485(2017)04-0024-04