再論自發(fā)過(guò)程及熱力學(xué)過(guò)程判據(jù)

任聚杰

(河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018)

再論自發(fā)過(guò)程及熱力學(xué)過(guò)程判據(jù)

任聚杰

(河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018)

自發(fā)過(guò)程是熱力學(xué)的一個(gè)重要概念，它與熱力學(xué)第二定律相結(jié)合可指明過(guò)程的方向，然而到目前為止自發(fā)過(guò)程還沒(méi)有一個(gè)令人滿意的定義，給物理化學(xué)教學(xué)帶來(lái)了困難。為了解決此問(wèn)題，針對(duì)公認(rèn)的自發(fā)過(guò)程的例子進(jìn)行了嚴(yán)格分析和總結(jié),在此基礎(chǔ)上指出了目前典型的自發(fā)過(guò)程定義存在的問(wèn)題，指明這些問(wèn)題是由人們?cè)谟懻撟园l(fā)過(guò)程例子時(shí)沒(méi)有注意系統(tǒng)的劃分而導(dǎo)致的。給出了意義明確的自發(fā)過(guò)程定義，引出了給定條件下能發(fā)生的非自發(fā)過(guò)程的概念。將這些概念和熱力學(xué)第二定律相結(jié)合，得到方便實(shí)用的過(guò)程方向判據(jù)，克服了以往自發(fā)過(guò)程定義的模糊性。

化學(xué)熱力學(xué)；自發(fā)過(guò)程；非自發(fā)過(guò)程；熱力學(xué)第二定律；判據(jù)

所有的物理化學(xué)教材在講述熱力學(xué)第二定律前都先介紹自發(fā)過(guò)程這個(gè)概念，然后將其和熱力學(xué)第二定律相結(jié)合，給出熱力學(xué)過(guò)程的方向判據(jù)。然而到目前為止，幾乎每位物理化學(xué)老師都對(duì)講授自發(fā)過(guò)程這個(gè)概念感到無(wú)所適從，因?yàn)槟壳瓣P(guān)于自發(fā)過(guò)程的定義還沒(méi)有一種說(shuō)法令大家滿意，總是存在這樣那樣的不足，因此長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)于自發(fā)過(guò)程的討論一直不斷[1-13]。

關(guān)于自發(fā)過(guò)程的定義，典型的說(shuō)法有以下幾種。1)“自發(fā)變化乃是能夠自動(dòng)發(fā)生的變化，即無(wú)需外力幫忙，任其自然，不去管它，即可發(fā)生的變化”[14]。這種定義雖然對(duì)于自發(fā)過(guò)程描述了許多，但仍然讓人不知道什么樣的過(guò)程是自發(fā)過(guò)程。2)“所謂自發(fā)變化是指在所處條件下，不需環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)就可以自行發(fā)生的變化。反之就是非自發(fā)變化?！帡l件下’不一定是常溫常壓，如石墨轉(zhuǎn)化為金剛石在高溫高壓下可以自發(fā)發(fā)生。自發(fā)變化一般都具有對(duì)外做功的潛力”。有人據(jù)此認(rèn)為“理想氣體絕熱恒外壓膨脹過(guò)程和絕熱恒外壓壓縮過(guò)程，總熵都是增加的，但前者是自發(fā)的，后者是非自發(fā)的”[15]。但更多教材則認(rèn)為后一種過(guò)程也是自發(fā)過(guò)程。3)“在自然條件下能夠發(fā)生的過(guò)程稱為自發(fā)過(guò)程，自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程稱為非自發(fā)過(guò)程。所謂自然條件，是指不需要人為加入功的條件。需要說(shuō)明的是，若在大氣環(huán)境的恒壓條件下，系統(tǒng)的體積縮小時(shí)，它自然得到恒壓體積功，但這是維持恒壓條件的自然結(jié)果，而非人為加入功，故仍屬自發(fā)過(guò)程。所謂人為地加入功，是指人為地加入壓縮功或者電功等非體積功”[16]。這種描述對(duì)自發(fā)過(guò)程進(jìn)行了很多限制，但給人的感覺(jué)還是太牽強(qiáng)，因?yàn)槠渲粚⒎求w積功看作幫助，而將體積功不看作幫助，另外也很難區(qū)分人為和非人為。此外也必須指出，這個(gè)定義里所謂的自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程是根本不可能存在的過(guò)程，無(wú)法實(shí)現(xiàn)，不僅在原條件下不可能發(fā)生，即使改變條件也不可能發(fā)生，因?yàn)橐粋€(gè)不可逆過(guò)程發(fā)生后，無(wú)論如何(包括改變各種條件)也找不到一個(gè)過(guò)程，沿著來(lái)時(shí)的軌跡(狀態(tài)點(diǎn))逆轉(zhuǎn)回去。只有可逆過(guò)程才能找到一個(gè)逆過(guò)程，即沿著來(lái)時(shí)的軌跡(狀態(tài)點(diǎn))逆轉(zhuǎn)回去。因此，定義“自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程為非自發(fā)過(guò)程”也是不妥當(dāng)?shù)摹?/p>

筆者也曾提出不要糾結(jié)于“自發(fā)”這個(gè)字眼，把一切給定條件下能發(fā)生的不可逆過(guò)程都叫自發(fā)過(guò)程這樣的提議[9]，因?yàn)檫@并不影響它與熱力學(xué)第二定律結(jié)合而得到過(guò)程方向的判據(jù)。但人們?cè)趯?shí)踐中仍然希望使用包含“不需要幫助就能發(fā)生”含義的自發(fā)過(guò)程定義。

最近，有學(xué)者提出“系統(tǒng)在一定環(huán)境的條件下不需要輸入有做功能力的能量就有可能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程稱為熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程”[1]。這種定義的實(shí)質(zhì)仍然是把輸入非體積功看作幫助，把其他的作用不算幫助，并且使判據(jù)問(wèn)題復(fù)雜化；另外，自發(fā)過(guò)程本來(lái)就是對(duì)一些常見(jiàn)過(guò)程的總結(jié)描述，但該定義中“具有做功能力的能量”卻有些令人費(fèi)解。

針對(duì)上述問(wèn)題，筆者進(jìn)一步分析了大家公認(rèn)的自發(fā)過(guò)程的一些典型例子，總結(jié)出了更具代表性、更確切、使用起來(lái)也更方便的自發(fā)過(guò)程定義。以此為基礎(chǔ)，結(jié)合熱力學(xué)第二定律得到的熱力學(xué)過(guò)程方向判據(jù)依然簡(jiǎn)單方便。

1 不可逆過(guò)程與自發(fā)過(guò)程

1.1 不可逆過(guò)程

人們?cè)趯?shí)踐中發(fā)現(xiàn)，不管是自然界中發(fā)生的過(guò)程還是人為條件下發(fā)生的過(guò)程，都具有方向性，即在一定條件下能夠發(fā)生的那些過(guò)程在同樣的條件下其逆過(guò)程是不能發(fā)生的。例如：地球上，高處的水可以流向低處，但在同樣的條件反過(guò)程不能進(jìn)行；將高溫物體和低溫物體接觸，熱可以由高溫物體傳向低溫物體而不是相反；將2個(gè)氣體壓力不等的鋼瓶連通，氣體從高壓處流向低壓處，而在同樣條件下，要使氣體從低壓處流向高壓處則是不可能的；將2份濃度不同的溶液相接觸，溶質(zhì)會(huì)從濃度高的一側(cè)擴(kuò)散入濃度低的一側(cè)，反過(guò)程在同樣的條件下是不能發(fā)生的；將一個(gè)電動(dòng)勢(shì)大的電池和一個(gè)電動(dòng)勢(shì)小的電池并聯(lián)后，大電動(dòng)勢(shì)的電池放電，小電動(dòng)勢(shì)的電池充電，相反的過(guò)程是不能發(fā)生的；在陽(yáng)光照射下，植物會(huì)發(fā)生光合作用，吸收二氧化碳和水合成糖類和氧氣，在同樣的條件下，反過(guò)程是不能進(jìn)行的……，人們把這樣的過(guò)程稱為不可逆過(guò)程。很顯然，任何給定條件下所能發(fā)生的過(guò)程都是不可逆過(guò)程。

1.2 自發(fā)過(guò)程

不可逆過(guò)程還有一個(gè)特點(diǎn)，即將過(guò)程涉及的部分和外界隔絕開(kāi)來(lái)，過(guò)程照樣能夠發(fā)生。例如：把地球和水合在一起當(dāng)作隔離系統(tǒng)，水從高處流下照樣可以發(fā)生；把高溫物體和低溫物體合起來(lái)放到隔離系統(tǒng)中，熱仍然可以由高溫物體傳向低溫物體；將2個(gè)氣體壓力不等的鋼瓶連通放到隔離系統(tǒng)中，氣體照樣可以從高壓處流向低壓處；將2份濃度不同的溶液相接觸放入隔離系統(tǒng)，溶質(zhì)也依然會(huì)從濃度高的一側(cè)擴(kuò)散入濃度低的一側(cè)；將一個(gè)電動(dòng)勢(shì)大的電池和一個(gè)電動(dòng)勢(shì)小的電池并聯(lián)后放入隔離系統(tǒng)，依然是大電動(dòng)勢(shì)的電池放電，小電動(dòng)勢(shì)的電池充電。因此，筆者提出將自發(fā)過(guò)程定義為不與外界交換任何物質(zhì)或者能量就能發(fā)生的過(guò)程叫自發(fā)過(guò)程，或在隔離系統(tǒng)中就能發(fā)生的過(guò)程叫自發(fā)過(guò)程。

但是，若對(duì)上述隔離系統(tǒng)中的各部分再進(jìn)行劃分，如將其中的2個(gè)對(duì)立面一個(gè)看作系統(tǒng)，一個(gè)看作環(huán)境時(shí)，所發(fā)生的過(guò)程就不能叫自發(fā)了，因?yàn)樾碌南到y(tǒng)和環(huán)境間有能量或者物質(zhì)的交換，沒(méi)有環(huán)境的“幫助”，系統(tǒng)的相應(yīng)過(guò)程不能發(fā)生，這時(shí)只能說(shuō)系統(tǒng)進(jìn)行的是非自發(fā)的不可逆過(guò)程了。例如：對(duì)于高低溫物體接觸的例子，不管把高溫物體當(dāng)系統(tǒng)還是把低溫物體當(dāng)系統(tǒng)，都不能說(shuō)系統(tǒng)發(fā)生了自發(fā)過(guò)程。因?yàn)闆](méi)有低溫物體的幫助，高溫物體就不可能把熱傳出去而降溫，當(dāng)然，沒(méi)有高溫物體的幫助，低溫物體也不可能得到熱量而升溫。對(duì)于大電動(dòng)勢(shì)電池與小電動(dòng)勢(shì)電池并聯(lián)的例子亦是如此，不管把大電動(dòng)勢(shì)的電池看作系統(tǒng)，還是把小電動(dòng)勢(shì)的電池看作系統(tǒng)，都不能說(shuō)系統(tǒng)發(fā)生了自發(fā)過(guò)程，因?yàn)闆](méi)有環(huán)境的幫助，系統(tǒng)的過(guò)程是不能實(shí)現(xiàn)的。

那么，如上定義的自發(fā)過(guò)程其系統(tǒng)是否還具有對(duì)外做功的潛力呢？回答也是肯定的。例如：在地球和高處的水之間修建一個(gè)水電站就可以對(duì)外發(fā)電；在高溫物體和低溫物體間放一個(gè)熱機(jī)就可以對(duì)外做功，如此等等。

2 不可逆過(guò)程的共性

不可逆過(guò)程的共同特點(diǎn)是有方向、有限度，在同樣的條件下逆過(guò)程不可能發(fā)生。當(dāng)改變條件使系統(tǒng)恢復(fù)原狀時(shí)，環(huán)境不能恢復(fù)原狀，在環(huán)境中留下不可消除的“痕跡”。

自發(fā)過(guò)程和給定條件下能夠發(fā)生的非自發(fā)過(guò)程都是不可逆過(guò)程，它們的逆過(guò)程在給定條件下不能發(fā)生。但改變條件，是有可能使系統(tǒng)恢復(fù)原狀的。這里所說(shuō)的使系統(tǒng)恢復(fù)原狀的過(guò)程并不是沿著原來(lái)過(guò)程的“足跡”逆回去使系統(tǒng)恢復(fù)原狀，而只能走另外一條路使系統(tǒng)恢復(fù)原狀，因此在系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境不能復(fù)原，必然留下新的“痕跡”。

例如，幾乎所有的物理化學(xué)教材中講的理想氣體的不可逆膨脹過(guò)程就是如此。系統(tǒng)經(jīng)過(guò)不可逆膨脹后，再被壓縮回原狀態(tài)時(shí)，在p-V圖上“來(lái)”和“回”的“足跡”不可能相同(過(guò)程的狀態(tài)點(diǎn)不可能重合)，系統(tǒng)恢復(fù)原狀時(shí)，環(huán)境和系統(tǒng)的熱力學(xué)能都恢復(fù)為原來(lái)的值，但是，環(huán)境多得到了熱，多付出了功，如果這些熱能夠全部轉(zhuǎn)化為功而不留下任何別的痕跡的話，環(huán)境也能恢復(fù)原狀，但是實(shí)踐證明這是不行的。再比如，有一個(gè)小鋼珠從某高處落到水泥地面上，小鋼珠彈跳幾次后就靜止不動(dòng)了，這個(gè)過(guò)程是不可逆過(guò)程(給定條件下能夠發(fā)生的過(guò)程)，小鋼珠和水泥地面接觸會(huì)產(chǎn)生熱量，如果能把這些熱量都收集起來(lái)使它全部轉(zhuǎn)化為起重機(jī)的功，把小球送回原處，則系統(tǒng)復(fù)原的同時(shí)環(huán)境也就復(fù)原了，但實(shí)踐證明熱不能全部轉(zhuǎn)化為功而不留下任何痕跡。

如此等等，所有不可逆過(guò)程的不可逆性，最終都可以歸結(jié)到熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性，這就是不可逆過(guò)程的共性和本質(zhì)。而功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，但熱不能全部轉(zhuǎn)化為功而不留下任何痕跡，這一實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)實(shí)際上就是熱力學(xué)第二定律。

3 熱力學(xué)過(guò)程的方向判據(jù)

將不可逆過(guò)程和嚴(yán)格意義的自發(fā)過(guò)程定義與克勞修斯不等式結(jié)合，便可以得到熱力學(xué)過(guò)程的方向判據(jù)。

對(duì)于隔離系統(tǒng)中進(jìn)行的過(guò)程，則有

(1)

對(duì)于非隔離系統(tǒng)：

(2)

因此，對(duì)于一定溫度下的封閉系統(tǒng)，

(3)

當(dāng)恒溫恒容時(shí)，

(4)

當(dāng)恒溫恒容且非體積功為零時(shí)，

(5)

這里特別注意，傳統(tǒng)的教材中，把式(5)的不等號(hào)對(duì)應(yīng)的過(guò)程叫自發(fā)過(guò)程，但對(duì)照本文的定義，就不能叫自發(fā)過(guò)程了，因?yàn)檫@時(shí)系統(tǒng)和環(huán)境間還可能進(jìn)行熱的交換，即有相互幫助。

對(duì)于一定溫度和壓力下的封閉系統(tǒng)，

(6)

當(dāng)恒溫恒壓且非體積功為零時(shí)，

(7)

這里也要特別注意，傳統(tǒng)教材中把式(7)的不等號(hào)對(duì)應(yīng)的過(guò)程叫自發(fā)過(guò)程，但對(duì)照本文的定義，也不能叫自發(fā)過(guò)程，因?yàn)檫@時(shí)系統(tǒng)和環(huán)境間還可能進(jìn)行熱或者體積功的交換等幫助。

4 結(jié) 論

只要將自發(fā)過(guò)程定義為不與外界交換任何物質(zhì)或者能量就能發(fā)生的過(guò)程或隔離系統(tǒng)中發(fā)生的過(guò)程，另外注意到還有給定條件下能夠發(fā)生的非自發(fā)過(guò)程，那么自發(fā)過(guò)程的定義和熱力學(xué)過(guò)程的方向判據(jù)就既嚴(yán)格又明了，再也不會(huì)出現(xiàn)自發(fā)過(guò)程定義令人捉摸不定以及與判據(jù)不匹配等情況了。以此定義為基礎(chǔ)，結(jié)合熱力學(xué)第二定律，給出了方便實(shí)用的過(guò)程方向判據(jù)。

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Further discussion on spontaneous process and thermodynamic process criteria

REN Jujie

(School of Science， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China)

Spontaneous process is an important concept of thermodynamics. It is combined with the second law of thermodynamics to indicate the direction of the process. So far, however, there is no satisfactory definition for spontaneous process. This has caused difficulties in the teaching of Physical Chemistry. In order to solve this problem,the examples of accepted spontaneous processes are analyzed and summarized. The problems existing in the current definition of spontaneous process are pointed out. It is pointed out that these problems are caused by the fact that people do not pay attention to the division of the system in the discussion of the spontaneous process. A clear definition of spontaneous process is obtained. The concept of non spontaneous processes that can occur under given conditions is derived. The convenient and practical direction criteria are given by combining these concepts with the second law of thermodynamics. The fuzziness of the previous spontaneous process definition is overcome.

chemical thermodynamics； spontaneous process； non spontaneous process； second law of thermodynamics； criteria

1008-1534(2017)02-0110-04

2017-02-08;

2017-03-06；責(zé)任編輯：張士瑩

任聚杰(1963—)，男，河北石家莊人，教授，博士，主要從事物理化學(xué)教學(xué)和電化學(xué)分析方面的研究。

E-mail:jujieren@126.com

O642

A

10.7535/hbgykj.2017yx02006

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