煅燒條件對(duì)水熱反萃法合成LiFePO4/C的影響

祖雪敏，李丹丹，陳　莉，王興堯

(天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300350)

近年來(lái)，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4一直是鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于其具有較高的理論容量(170 mAh·g-1)、穩(wěn)定的充放電電壓平臺(tái)(3.4～3.5 V)、高溫下的熱穩(wěn)定性、原材料價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等各類新興電子產(chǎn)品和便攜式電子設(shè)備產(chǎn)品中，此外，還被應(yīng)用于電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具、混合電動(dòng)汽車和電動(dòng)自行車等領(lǐng)域[3-4]。

但是，LiFePO4也存在著明顯的缺點(diǎn)，例如：室溫下，電子導(dǎo)電率(～10-9S·cm-1)和鋰離子擴(kuò)散速率(～1.8×10-14cm2·s-1)較低[5]，導(dǎo)致高倍率充放電性能較差和實(shí)際比容量較低；較低的振實(shí)密度導(dǎo)致其體積比能量較低，這些因素都將限制該材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[6]。目前，人們已經(jīng)將注意力集中在改善LiFePO4的電化學(xué)性能方面，例如改進(jìn)合成工藝，合成粒徑小且分布均勻、高比表面積的產(chǎn)物；包覆或分散導(dǎo)電性碳、添加導(dǎo)電劑(金屬)等[7]，增加顆粒間的導(dǎo)電性，降低極化，提高大電流充放電時(shí)的可逆容量；體相摻雜金屬離子[8]，使晶體內(nèi)部形成缺陷，從根本上改善材料的電導(dǎo)率。

目前，制備LiFePO4的方法很多，主要有溶膠-凝膠法[9]、碳熱還原法[10]、溶劑熱法[11]、水熱法[12]、共沉淀法[13]和微波法[14]等。傳統(tǒng)的高溫固相法合成周期長(zhǎng)，晶型無(wú)規(guī)則，顆粒粒度較大且不均勻，這些問(wèn)題都將影響Li+的擴(kuò)散速率，從而降低電極材料的導(dǎo)電性，降低實(shí)際比容量。而本研究采用水熱反萃法一步合成前驅(qū)體LiFePO4，最后通過(guò)高溫煅燒得到終產(chǎn)物L(fēng)iFePO4/C。此法簡(jiǎn)便快捷、綠色環(huán)保、原料無(wú)毒無(wú)污染，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。因此，水熱反萃法是一種合成鋰離子電池正極材料LiFePO4的優(yōu)選方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　LiFePO4/C的制備

在錐形瓶中按體積比2∶1依次加入環(huán)烷酸、異辛醇，磁力攪拌下加入適量的1∶1氨水進(jìn)行皂化，然后加入配置好的Fe2+溶液，磁力攪拌30 min，分液洗滌，即可獲得載Fe2+有機(jī)相。準(zhǔn)確稱取一定量的LiOH，加水至LiOH完全溶解，在磁力攪拌下加入一定體積3 mol·L-1的H3PO4和少量的抗壞血酸。將水相和有機(jī)相按一定比例引入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封并開啟攪拌，設(shè)置反應(yīng)溫度為250 ℃，反應(yīng)3 h后停止。降溫冷卻到80 ℃后，保溫5 h，離心分離得到灰色產(chǎn)物，用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，置于80 ℃的烘箱中干燥得到前軀體LiFePO4，最后混合一定量的葡萄糖在充滿氬氣的管式爐中煅燒得到終產(chǎn)物L(fēng)iFePO4/C。

1.2　材料的表征

本實(shí)驗(yàn)采用日本理學(xué)的Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀對(duì)所制得的樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu_Kα為輻射源，波長(zhǎng)0.15406 nm，工作電壓：30 kV，工作電流：20 mA，Ni濾波片，掃描速度：2(°)/min，掃描步長(zhǎng)：0.02°，采用步進(jìn)掃描方式，掃描范圍：10°～80°。利用日本日立公司S4800型掃描電子顯微鏡對(duì)材料的形貌以及顆粒大小進(jìn)行觀察，加速電壓為0.5～30.0 kV，最小步進(jìn)為0.1 kV。

1.3　電化學(xué)性能的測(cè)試

組裝CR2032型扣式電池測(cè)試材料的容量。用JJ500型電子分析天平按質(zhì)量比8∶1∶1稱取活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)，混合均勻，涂膜制備正極片，正極片直徑為14 mm，厚度200 μm。在充滿氬氣的真空手套箱[Lab2000，北京伊特克斯惰性氣體系統(tǒng)(北京)有限公司]中組裝CR2032型扣式電池，負(fù)極為金屬鋰片，電解液為1 mol·L-1的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(體積比為1∶1∶1)，隔膜為Celgard2400聚丙烯多孔膜。采用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(CT2 001 A，武漢金諾有限公司)在不同倍率下測(cè)試電池的充放電性能，充放電電壓為2.5～4.2 V。采用美國(guó)生產(chǎn)的電化學(xué)分析儀(Gamry，PCI4-750)進(jìn)行了循環(huán)伏安的測(cè)試(2.5～4.2 V,v=0.1 mV·s-1)。

2　結(jié)果與討論

2.1　結(jié)構(gòu)分析

圖1是分別在550、600、650、700、750和800 ℃下煅燒4 h所得產(chǎn)品的XRD衍射圖，隨著煅燒溫度的升高，各晶面衍射峰變得越來(lái)越尖銳，說(shuō)明晶體晶型發(fā)育趨于完善；另外，各個(gè)衍射峰位置和強(qiáng)度與LiFePO4的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS PD#40-1499)十分吻合，且沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，形成了純度較高的LiFePO4相。圖2是在650 ℃下分別煅燒2、4、8和12 h產(chǎn)品的XRD衍射圖。所有樣品的衍射峰和LiFePO4的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜也十分吻合，當(dāng)煅燒時(shí)間從2 h延長(zhǎng)至4 h時(shí)，樣品的主要衍射峰明顯變強(qiáng)，半峰寬變窄，但當(dāng)煅燒時(shí)間長(zhǎng)于4 h時(shí)，樣品的衍射峰強(qiáng)度基本沒(méi)有變化，表明4 h的樣品已經(jīng)結(jié)晶完整。由此說(shuō)明在同一溫度下，較短的煅燒時(shí)間范圍內(nèi)延長(zhǎng)煅燒時(shí)間有利于正交晶系LiFePO4的晶體發(fā)育，但煅燒時(shí)間太長(zhǎng)反而對(duì)樣品的結(jié)晶度影響不大。

圖1　不同煅燒溫度下分別煅燒4 h的樣品的XRD圖Fig.1　XRD patterns of samples synthesized for 4 h at different sintering temperatures

圖2　在650 ℃下不同煅燒時(shí)間的樣品的XRD圖Fig.2　XRD patterns of samples synthesized at 650 ℃ for different sintering time

2.2　形貌分析

圖3給出了不同煅燒條件下產(chǎn)物的SEM圖。從圖3中可以看出合成的材料為尺寸較小的類棒狀結(jié)構(gòu)，顆粒表面均比較光滑，說(shuō)明在各煅燒條件下得到的產(chǎn)品結(jié)晶比較完全。由圖3a)(600 ℃)、圖3b)(650 ℃)和圖3c)(700 ℃)可知，隨著溫度的升高，樣品顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚長(zhǎng)大的現(xiàn)象；由圖3b)和3d)可知，650 ℃下煅燒12 h的樣品顆粒比4 h的大且有團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明煅燒溫度的升高和煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)都會(huì)促使顆粒粒徑變大。而這些現(xiàn)象都不利于改善材料的電化學(xué)性能，因?yàn)閳F(tuán)聚和黏結(jié)會(huì)使Li+在LiFePO4顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散阻力增大，不可逆容量增大，顆粒粒徑變大也會(huì)延長(zhǎng)Li+的擴(kuò)散路徑，這些都會(huì)導(dǎo)致Li+的脫出和嵌入過(guò)程變得困難，從而影響LiFePO4的電化學(xué)性能。

圖3　不同煅燒條件下樣品的SEM圖Fig.3　SEM images of samples synthesized at different conditions

2.3　電化學(xué)性能分析

2.3.1充放電測(cè)試

圖4是不同煅燒條件下的LiFePO4/C在0.1C的首次放電曲線。圖4a)是分別在600、650、700、750和800 ℃下煅燒4 h得到的LiFePO4/C的首次放電曲線，由圖4a)知，只有煅燒800 ℃的樣品電壓平臺(tái)不夠平緩，且電壓較低，說(shuō)明其極化程度較大，而其它樣品在3.4 V附近均有較平緩的電壓平臺(tái)。樣品的首次放電比容量分別為114.5、151.7、119.1、137.4和96.4 mAh·g-1，說(shuō)明隨著煅燒溫度的升高，材料的首次放電比容量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其中800 ℃樣品具有最低的首次放電比容量。原因可能是當(dāng)溫度低于650 ℃時(shí)，雖然產(chǎn)物顆粒較小且比較均勻，但是結(jié)晶度不完好，所以導(dǎo)致放電容量較低；當(dāng)溫度高于650 ℃時(shí)，產(chǎn)物結(jié)晶度較好，但是高溫易使顆粒聚集長(zhǎng)大，Li+的脫嵌距離增加，導(dǎo)致放電容量降低。圖4b)是在650 ℃下分別煅燒2、4、6、8、10和12 h得到的LiFePO4/C的首次放電曲線，由圖4b)知，煅燒時(shí)間為4、6、8和10 h時(shí)，樣品在3.4 V附近有1個(gè)平緩的放電平臺(tái)，放電比容量分別為151.7、140.3、140.1和126.9 mAh·g-1，而煅燒時(shí)間為2和12 h時(shí)，樣品的放電平臺(tái)極不平緩，并且放電電壓低，首次放電比容量也較低，分別為97.6和85.9 mAh·g-1，說(shuō)明煅燒時(shí)間太短或過(guò)長(zhǎng)都會(huì)導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能較差，可能是由于煅燒時(shí)間太短不能使晶體充分發(fā)育完善，而時(shí)間過(guò)長(zhǎng)又會(huì)導(dǎo)致晶體粒徑過(guò)大，使Li+脫嵌變得困難。

圖4　在不同煅燒溫度下煅燒4 h a)和650 ℃下煅燒不同時(shí)間b)樣品的首次放電曲線圖Fig.4　Initial discharge curves of samples synthesized at ifferent sintering temperatures for 4 h a) and at 650 ℃ for different sintering time b)

2.3.2倍率循環(huán)性能分析

圖5是650 ℃下煅燒4 h的LiFePO4/C樣品在不同倍率下的循環(huán)性能曲線，在0.1、0.2、0.5、和1.0 C的首次放電比容量分別為151.7、154.8、149.8和139.1 mAh·g-1，且在不同倍率下各循環(huán)10周期后的容量幾乎無(wú)衰減。而且循環(huán)40周期后，電流密度再次回到0.1 C時(shí)，放電比容量可達(dá)到161.9 mAh·g-1，為理論比容量(170 mAh·g-1)的95.24%。原因可能是樣品循環(huán)40周期后已經(jīng)完全達(dá)到活化狀態(tài)。

圖5　650 ℃煅燒4 h所得樣品的循環(huán)性能圖Fig.5　Cycling performance of the sample synthesized at 650 ℃ for 4 h

2.3.3循環(huán)伏安測(cè)試

圖6是不同煅燒條件下的LiFePO4/C樣品的循環(huán)伏安曲線，測(cè)試電壓范圍是2.5～4.2 V，掃描速度是0.1 mV·s-1。

圖6　不同煅燒溫度下煅燒4 h a)和650 ℃下煅燒不同時(shí)間 b)樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.6　CV curves of samples obtained under different sintering temperatures for 4 h a) and at 650 ℃ for different sintering time b)

圖6a)是分別在550、600、650、700 ℃、750 和800 ℃下煅燒4 h得到的樣品的循環(huán)伏安曲線。圖6b)是在650 ℃下分別煅燒2、4、6、8、10和12 h得到的樣品的循環(huán)伏安曲線。每個(gè)循環(huán)伏安曲線都有1個(gè)氧化峰和還原峰，分別與氧化還原電對(duì)Fe2+/Fe3+在充放電過(guò)程中的電極反應(yīng)相對(duì)應(yīng)，即代表鋰離子的脫出和嵌入過(guò)程。在CV曲線中，充放電電壓平臺(tái)之間的距離越小，氧化還原峰越尖銳，材料的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程和電化學(xué)性能表現(xiàn)得越優(yōu)越。由2組循環(huán)伏安曲線圖易知，650 ℃下煅燒4 h的樣品不但在3.5 V附近有1對(duì)峰型尖銳、對(duì)稱性較好的氧化還原峰，而且峰電位偏離平衡電位的程度最小，說(shuō)明其極化程度最小，內(nèi)部阻抗最小，Li+脫嵌可逆性最強(qiáng)，從而證實(shí)其電化學(xué)活性最優(yōu)。而其它樣品的CV曲線峰型較寬，充放電電壓平臺(tái)之間的距離較大，說(shuō)明它們的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程受到阻礙，電極極化現(xiàn)象比較嚴(yán)重，電化學(xué)性能較差。

3　結(jié)論

采用水熱反萃法一步合成了前軀體LiFePO4，并在氬氣保護(hù)下經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到終產(chǎn)物L(fēng)iFePO4/C，而煅燒條件的選擇對(duì)LiFePO4/C產(chǎn)品的物理性能以及電化學(xué)性能都具有重要的影響。XRD和SEM測(cè)試結(jié)果表明，在650 ℃下煅燒4 h的產(chǎn)品具有較好的結(jié)晶度和分散性，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：此條件下合成的樣品具有良好的電化學(xué)性能，在0.1 C下首次放電比容量為151.7 mAh·g-1，且在0.1、0.2、0.5和1.0 C下分別循環(huán)10周期后的容量幾乎無(wú)衰減，當(dāng)電流密度再次回到0.1 C時(shí)，放電比容量可達(dá)到161.9 mAh·g-1，為理論比容量的95.24%。

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