催化氧化除鐵錳氨氮濾池快速啟動的影響因素

武俊檳,黃廷林,程 亞,劉 杰 (西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西 西安 710055)

催化氧化除鐵錳氨氮濾池快速啟動的影響因素

武俊檳,黃廷林*,程 亞,劉 杰 (西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西 西安 710055)

為探究催化氧化同步去除鐵錳氨氮濾池快速啟動的影響條件,在不同進水條件下,對掛膜啟動階段濾池去除鐵錳氨氮的效果進行了研究.結果表明,化學氧化法掛膜能有效縮短接觸氧化濾池的啟動時間,28d左右實現同步除鐵錳氨氮工藝的快速啟動和穩(wěn)定運行;在掛膜啟動階段,適當增加鐵濃度有助于縮短濾料成熟周期,進水氨氮濃度的改變對濾料成熟周期基本無影響;在進水氨氮、錳和鐵濃度分別為1.5,2, 1mg/L,濾速為4m/h的試驗條件下,濾柱可較快的具備除高鐵、高錳和高氨氮的能力.本實驗條件下濾柱同步除氨氮和錳的濃度上限分別為2.1,2.7mg/L,滿足了多數污染地下水的處理需求.

接觸氧化；快速啟動；地下水；同步除鐵錳氨氮；濾柱

近年來,地下水氨氮、錳和鐵共存且超標引發(fā)了嚴重的水質安全問題[1-3].高濃度的氨氮在飲用水消毒過程中會導致氧化劑用量增加并產生令人厭惡的嗅和味[4],而長期攝入過量的鐵、錳離子也可能會導致神經系統(tǒng)的缺陷,對人體的身心健康產生危害[5].因此,我國飲用水水質標準[6]規(guī)定,飲用水中氨氮、錳和鐵的最高濃度分別不超過 0.5,0.1,0.3mg/L.國內外對于同步去除地下水中氨氮、錳和鐵的研究很多[1,7-11],其中,生物濾池應用較為廣泛,但是生物濾池系統(tǒng)在應用中存在啟動時間長、低溫環(huán)境不利于濾池啟動等問題[7,12-13].催化氧化同步除鐵錳氨氮濾池是一種高效短流程新工藝,具有高效、經濟和惡劣環(huán)境下適用性強等特點[14-17].但是,對于化學氧化掛膜的適宜條件和濾池成熟期影響因素尚不清楚.

因此,本試驗考察了不同化學氧化掛膜條件對濾池成熟周期以及后期持續(xù)運行效果的影響,探究了催化氧化濾池快速啟動的條件,旨在縮短催化氧化同步除鐵錳氨氮濾池成熟周期和提高成熟濾料穩(wěn)定去除污染物的能力.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

實驗地點為西安市西北郊某地下水水源井現場.試驗裝置為3個相同的有機玻璃濾柱,內徑為300mm,總高度為3900mm.濾柱從上到下依次為水頭變化區(qū)、濾層、承托層、配水配氣室.其中配水配氣室高度為300mm,承托層由卵石構成,厚度為300mm,粒徑為8～15mm.沿濾層高度方向設置有8個取樣口.濾柱中填充洗凈的石英砂濾料,d80=1.41mm,d10=0.76mm,不均勻系數 K80= 1.85,濾料的填充高度為 1200mm,單個濾柱試驗系統(tǒng)如圖1所示.

圖1 中試過濾工藝流程Fig.1 The diagram of filter system

1.2 實驗水質

表1 試驗原水水質Table 1 Water quality of raw groundwater

實驗所用配水由地下水水源井提供,其水質參數如表1所示.配制一定濃度的氯化銨、氯化亞鐵、氯化錳溶液和高錳酸鉀溶液,經加藥泵與原水混合后流經靜態(tài)混合器和管式反應器(使混合液充分反應)后進入濾柱.

1.3 實驗方法

將洗凈的石英砂填入濾柱,濾柱濾速為4m/h,配制不同濃度的氯化銨、氯化亞鐵、氯化錳溶液與高錳酸鉀溶液充分混合反應(管式反應器停留時間為 6min),高錳酸鉀投加量按鐵錳完全氧化需求量的 90%計算.Fe2+、Mn2+被高錳酸鉀氧化生成的鐵錳氧化物被截留在石英砂的表面并逐漸形成一層具有催化氧化Fe2+、Mn2+及NH4+-N作用的鐵錳氧化物膜.

濾柱開始溢流時進行反沖洗,反沖洗水沖強度為3.5～4L/(s·m2),時間為6min.濾柱每連續(xù)運行24h后進行取樣,掛膜期間每日檢測進出水氨氮、亞硝氮、硝氮、溶解氧和pH值等.化學氧化法掛膜一定時間后停止投加高錳酸鉀溶液,探究掛膜后濾柱去除污染物能力及去除規(guī)律.

1.4 分析項目及方法

試驗中檢測方法均采用標準方法.氨氮:鈉氏試劑分光光度法;亞硝氮:N-(1-萘基)-乙二胺光度法;硝氮:紫外分光光度法;錳:高碘酸鉀氧化光度法;總鐵:鄰菲啰啉分光光度法;溶解氧、pH值、水溫:HACH便攜式水質分析(HACH HQ30d).

2 結果與討論

2.1 鐵濃度對濾料成熟的影響

實驗過程中 3組相同濾柱系統(tǒng)的進水氨氮與錳的濃度均分別為1.5,2mg/L,投加鐵濃度分別為0,0.5,1mg/L (R1、R2和R3).由圖2可知,在掛膜階段的最初2d,3組濾柱系統(tǒng)的進出水氨氮濃度基本保持不變,這表明初始石英砂濾料對氨氮的吸附能力可以忽略.從掛膜的第 3d開始,氨氮去除量開始逐漸增加,R1和R2濾柱在8～12d氨氮去除率變化緩慢,當進水氨氮濃度為 1.5mg/L時,3濾柱R1、R2和R3的出水氨氮濃度均分別于第 9,6,4d達到我國飲用水水質標準限值,并且隨著掛膜的進行3組濾柱系統(tǒng)分別于第15,13,7d進水氨氮全部得到去除.

在濾柱啟動的最初10d,3組濾柱系統(tǒng)對氨氮去除迅速增加的同時有亞硝氮積累現象,并且亞硝氮的積累時間與亞硝氮的積累峰值呈負相關.亞硝氮積累時間最短的 R3濾柱,亞硝氮的積累峰值為0.8mg/L,其次為R2濾柱,峰值為0.48mg/L, R1積累時間最長,其峰值為0.24mg/L.

圖2 掛膜過程中氮濃度變化規(guī)律Fig.2 Variation of nitrogen concentration during the start-up period

蔡言安等[9]認為,亞硝酸鹽的積累可能是由于進水DO的限制,本實驗中3組濾柱系統(tǒng)進水DO均滿足去除氨氮需氧量,亞硝氮積累可能是由于掛膜初期氨氮充分氧化能力不足造成的.隨著掛膜時間的增加,截留在石英砂的表面的鐵錳氧化物逐漸增加,反沖洗周期由 4d縮減至2d,頻繁的反沖洗可能是出水氨氮后期波動的主要原因.

為了考察掛膜過程中鐵和錳去除能力的變化,于第 8,18,28d停止投加高錳酸鉀,投加一定濃度的氨氮鐵錳,穩(wěn)定運行 24h后測量各項水質指標,由圖3可知,錳的去除量隨著掛膜時間的增加而增加,R1、R2和 R3濾柱系統(tǒng)在第 8d錳去除量基本一致,但隨著濾料表面活性濾膜的增長,第18d、第28d錳去除量不斷增加,其中R3濾柱系統(tǒng)的錳去除能力較R1和R2的錳去除能力大.然而第 8d隨著過濾的進行,在運行時間達到72h時3個濾柱的除錳能力都急劇下降,其中R1濾柱最為明顯,0～40cm段濾層幾乎對錳沒有去除效果,而第18d和第28d濾柱除錳能力72h內沒有下降.這是由于隨著掛膜的進行,濾料表面逐漸形成具有催化氧化 Mn2+的活性濾膜,Mn2+首先被吸附到活性濾膜的表面,然后在活性濾膜的自催化作用下被溶解氧氧化[18],掛膜第 8d,濾料表面附著的活性濾膜較少,系統(tǒng)以吸附除錳為主,且很快飽和,除錳能力下降.隨著掛膜的進行,濾料表面附著的活性濾膜逐漸增多,接觸氧化除錳能力的增加速率超過吸附除錳能力的衰減速率,濾層接觸氧化除錳能力逐漸增強,第 28d后,對R1、R2和R3濾柱系統(tǒng)進行了為期1個月的實驗,3個系統(tǒng)的除錳能力均很穩(wěn)定.

圖3 錳去除量變化規(guī)律Fig.3 Removal of manganese during the start-up period

R2濾柱掛膜第8d穩(wěn)定運行24h后測量沿程總鐵,進水總鐵濃度為0.5mg/L時,0～10cm段濾層可去除達標,0～40cm全部去除.而在第 18d進水總鐵濃度為1mg/L時,0～20cm段濾層可全部去除.可見,隨著掛膜的進行,系統(tǒng)催化氧化除鐵的能力逐漸增強,3個系統(tǒng)的除鐵能力均很穩(wěn)定.

2.2 氨氮濃度對濾料成熟的影響

為了探究氨氮濃度對濾料成熟周期的影響,實驗采取了與上述實驗完全相同的濾柱系統(tǒng)R4.在啟動過程中,投加的鐵錳濃度均與 R3濾柱一致,與之不同的是投加氨氮的濃度為2mg/L.為了探究掛膜后濾柱系統(tǒng)除氨氮的穩(wěn)定性,掛膜 14d后,停止投加高錳酸鉀,改變進水NH4+-N濃度以及濾速.

圖4 R4濾柱在掛膜過程中氮濃度變化規(guī)律Fig.4 Variation of nitrogen concentration during the start-up period

圖5 R4濾柱運行過程中氮濃度變化規(guī)律Fig.5 Variation of nitrogen concentration during the period of operation of the filter R4

對比圖4和圖2可知,R3和R4濾柱雖然進水氨氮濃度不同,但氨氮去除量隨掛膜時間的變化趨勢基本一致,R3濾柱進水氨氮為1.5mg/L,第4d出水氨氮達標,去除量為1mg/L,第6d氨氮基本全部去除,去除量為1.5mg/L;而R4濾柱進水氨氮為2mg/L,第 5d出水氨氮去除量為 1mg/L,第7d出水氨氮達標,去除量為 1.5mg/L.與 R1、R2和R3濾柱相比,R4濾柱亞硝氮積累現象時間較長.進水溶解氧為 6.5～7mg/L,而理論需氧量為9.14mg/L,亞硝氮長時間積累可能是溶解氧長期不足造成的.

由圖5可知,掛膜14d后濾柱已經有穩(wěn)定的去除氨氮的效果.在運行過程中,僅改變了進水氨氮濃度和濾速,進水鐵錳濃度維持地下水中的含量.在4m/h的條件下,隨著運行時間的增長,出水亞硝氮含量逐漸降低;對比 10～15d,隨著濃度提高,溶解氧不足,前期有亞硝氮積累現象,系統(tǒng)接觸催化氧化能力差,而后期無亞硝氮積累現象.對比 15～29d,隨著濾速提升,氨氮去除率先降低,并伴隨有亞硝氮積累,很快氨氮穩(wěn)定去除.這是由于接觸氧化法去除污染物的過程中,地下水中的Fe2+、Mn2+首先吸附在活性濾膜上,然后通過活性濾膜的催化作用被氧化去除,同時又生成新的具有催化作用的活性濾膜成分,該過程為自催化作用[18],系統(tǒng)的去除污染物效果會逐漸增強.改變?yōu)V速對氨氮去除有一定影響,但系統(tǒng)有一定的適應能力,可以在較短時間內恢復去除效果.孫同喜等[19]研究表明活化沸石的高效吸附作用可使活化沸石濾料曝氣生物濾池通過自然掛膜實現快速啟動,20d后氨氮可穩(wěn)定去除.與生物濾池系統(tǒng)相比,催化氧化濾池在應用中啟動時間較短且穩(wěn)定性較好.布浩等[20]研究表明催化氧化濾池濾料表面的活性濾膜具有長時間高效穩(wěn)定的催化氧化氨氮性能.曹昕等[14]研究表明濾料表面鐵錳復合氧化物活性濾膜有吸附并催化氧化去除氨氮的作用,Mn2+的氧化過程可能誘導NH4+-N氧化.

2.3 濾柱除污能力探究及微觀表征

R1、R2和R3濾柱系統(tǒng)掛膜28d后,停止投加高錳酸鉀,配制不同的進水鐵錳氨氮濃度,在某一濾速階段,若出水達標且穩(wěn)定運行 5d,則提高濾速.R3濾柱在濾速為8m/h時,不同的進水鐵錳氨氮濃度沿濾柱深度的變化如圖6所示.

由圖6A和6B可知,R3濾柱對氨氮和錳有很好的去除效果.濾柱去除氨氮和錳速率最高的濾層為 0～40cm段.這一段也是溶解氧消耗最快的濾層段.不同濾層段氨氮和錳的去除率存在明顯差異,呈現出上中段去除率高,下段低的現象.布浩等[20]認為由于濾層底部長期處于較低的污染物負荷,削弱了濾料表面氧化膜活性位的利用率,導致底部氨氮去除能力下降.R3濾柱應對氨氮和錳的最大污染負荷分別為 2.1和 2.7mg/L,超過此濃度,則出水中氨氮和錳超標.由對應不同氨氮濃度的溶解氧沿程變化規(guī)律可知限制氨氮去除效果的主要因素是溶解氧濃度,溶解氧濃度不足以滿足去除氨氮所需時,提高進水氨氮濃度對溶解氧的消耗沒有影響.布浩等[20]認為可能是因為濾速恒定不變,反應速率也保持不變.邵躍宗等[21]在實驗中采用了二次充氧過濾,研究發(fā)現,當溶解氧充足時,濾柱下層石英砂表面的濾膜同樣具有 NH4+-N的去除作用.曾輝平等

[10]通過兩級濾柱串聯高速過濾解決了高鐵高錳高氨氮地下水同層凈化中溶解氧不足的問題.蔡言安等[9]為解決溶氧不足的問題,采用了人工底部曝氣的方式.

圖6C為維持進水氨氮、鐵和錳濃度分別為(1.42±0.09)、(1.90±0.10)和(1.07±0.12)mg/L,穩(wěn)定運行5d后氨氮、鐵和錳沿程變化規(guī)律.鐵在0～20cm濾層段基本全部去除,而對比圖 6A和 B,氨氮和錳在 0～20cm濾層段基本無去除效果.這是由于鐵、錳和氨氮中,鐵的氧化還原電位最低,錳的氧化還原電位最高,故鐵優(yōu)先被濾柱去除

[18],對錳和氨氮形成競爭作用,此外,在濾料表面生成大量鐵的氧化物,影響了氨氮和錳的催化氧化效果.

穩(wěn)定運行30d后,R1、R2、R3濾柱的去除效果和應對最大污染負荷基本無差別,對酸化處理過的生砂、掛膜18d和掛膜28d后穩(wěn)定運行30d的濾柱表層石英砂濾料表面的鐵錳氧化物膜進行SEM表征(圖7).由石英砂生料放大1000倍的表面形貌可知,石英砂生料表面結構致密較為光滑,而掛膜18d后,表面已經附著了一層呈疏松有孔結構的濾膜,掛膜28d且穩(wěn)定運行30d后,由放大 50倍的表面形貌可知,濾膜結構致密,表面均勻.用BET法對石英砂生料與成熟濾料的比表面積進行表征,結果表明濾料的比表面積由0.106m2/g(生料)上升至 3.920m2/g(熟料),曹昕等

[14]認為增加的比表面積為濾料表面提供了更多的催化氧化活性位,對氨氮催化氧化過程起到決定性作用.

圖6 R3濾柱鐵錳氨氮濃度沿濾柱深度的變化規(guī)律Fig.6 Variation of iron, manganese and ammonia concentration with depth of filter R3

圖7 生砂、掛膜18d和28d石英砂濾料SEM表征Fig.7 SEM images of the original filter media (A) and the filter medias after started for 18days (B) and 28days (C)

3 結論

3.1 通過化學氧化法掛膜可以縮短處理含高氨氮、高鐵和高錳地下水的催化氧化接觸濾池啟動時間,適當增加掛膜時的鐵濃度有助于縮短濾料成熟周期,使濾柱更快具備除高鐵高錳高氨氮的能力.

3.2 化學氧化法掛膜階段,進水氨氮濃度的改

變對濾料成熟周期基本無影響.氨氮去除量隨掛膜時間的延長而逐漸增強.運行階段溶解氧是限制氨氮去除能力的主要因素.

3.3 濾料掛膜28d后有穩(wěn)定的除鐵錳氨氮的能力,3種污染物去除速率最快均在0～40cm濾層段,本實驗條件下濾柱同步除氨氮和錳的濃度上限分別為2.1,2.7mg/L.鐵對濾柱同步除氨氮和錳有抑制作用.

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Exploration of the factors for the rapid start-up of the chemical catalytic oxidation filters for the simultaneous removal of iron, manganese and ammonia.

WU Jun-bing, HUANG Ting-lin*, CHENG Ya, LIU Jie (School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：1003～1008

To explore the factors affecting the rapid start-up of chemical catalytic oxidation filter, three identical pilot-scale filters were employed to optimize the start-up process for simultaneous removal of iron (Fe), manganese (Mn), and ammonia from groundwater at various influent conditions. The results showed that chemical oxidation method could accelerate the start-up of filter. After 28days’ operation, the simultaneous removal of iron, manganese, and ammonia could be achieved. A good dose iron was beneficial to shorten the start-up period of the filter. Various influent ammonia concentrations seemed to have no effect on the start-up of the filter. When the influent ammonia, Fe, Mn concentration was 1.5mg/L, 2.0mg/L and 1mg/L, respectively and the flow rate was 4m/h, it had demonstrated to be a feasible and quick start-up method. The maximum influent concentration of ammonia and manganese could reach up to 2.1mg/L and 2.7mg/L, respectively, which could meet the requirement for treating the polluted groundwater.

catalytic oxidation；rapid start-up；groundwater；ammonia；iron and manganese removal；filter

X523

A

1000-6923(2017)03-1003-06

武俊檳(1991-),男,山西孝義人,西安建筑科技大學碩士研究生,主要從事水處理與微污染控制技術研究.

2016-07-06

國家重點研發(fā)計劃課題(2016YFC0400706);國家自然科學基金資助項目(51278409,51308438);陜西省自然科學基礎研究計劃(2014JZ015);中建股份科技研發(fā)課題(CSCEC-2014-Z-32)

* 責任作者, 教授, huangtinglin@xauat.edu.cn