柳州大氣PM2.5中糖類物質(zhì)的分布特征與指示意義

黃 緒,郭云霞,劉劍斌,劉 明,張俊樺,馮倩華,陳來國*,張智勝,陶 俊(.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所,廣東 廣州 50655；2.廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院,廣東 廣州 50006；.柳州市環(huán)境保護監(jiān)測站,廣西 柳州 545000)

柳州大氣PM2.5中糖類物質(zhì)的分布特征與指示意義

黃 緒1,2,郭云霞3,劉劍斌3,劉 明1,張俊樺1,2,馮倩華1,陳來國1*,張智勝1,陶 俊1(1.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所,廣東 廣州 510655；2.廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院,廣東 廣州 510006；3.柳州市環(huán)境保護監(jiān)測站,廣西 柳州 545000)

采用高效陰離子交換色譜-脈沖安培檢測技術(shù)(HPAEC-PAD)對柳州市春、秋、冬3個季節(jié)大氣PM2.5中的糖類進行測定,分析了PM2.5和總糖類物質(zhì)的濃度水平和分布特征,并探討其指示意義.結(jié)果表明,柳州市 PM2.5、總糖類物質(zhì)濃度水平季節(jié)分布規(guī)律相似,均呈現(xiàn)冬季高于春季和秋季、秋季最低的污染特征.且3個季節(jié)總糖類物質(zhì)的含量水平有顯著性差異,3個監(jiān)測點空間上總糖類物質(zhì)的含量水平無顯著性差異.總糖類物質(zhì)中左旋葡聚糖占比基本超過80%,左旋葡聚糖及其異構(gòu)體與總糖具有明顯的相關(guān)性,表明左旋葡聚糖及其異構(gòu)體能較好代表總糖類物質(zhì).柳州市PM2.5中左旋葡聚糖/甘露聚糖(L/M)、左旋葡聚糖/(甘露聚糖+半乳聚糖)[L/(M+G)]均值為10.4±2.3和8.6±2.1,結(jié)合本地的農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)情況,判斷柳州市大氣PM2.5中的生物質(zhì)燃燒源主要來源于軟木和作物殘渣的混合貢獻.

柳州；糖類物質(zhì)；左旋葡聚糖；分布特征；來源

近年來我國城市大氣細顆粒物(PM2.5)污染嚴重,識別其來源是對其進行有效防治的基本前提.生物質(zhì)燃料是僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源,占世界能源總消費量的14%,被世界約一半人口作為生活能源[1],發(fā)展中國家 35%的初級能源為生物質(zhì)[2].生物質(zhì)燃燒大大增加了一次顆粒物、元素碳和二次有機氣溶膠前體物排放,嚴重影響大氣環(huán)境,是大氣顆粒物的重要貢獻源之一.運用特定分子標志物指示生物質(zhì)燃燒并估算其源貢獻是環(huán)境科學研究熱點之一.生物質(zhì)在燃燒過程中,植物的纖維素和半纖維素在溫度高于 300℃時會裂解和脫水形成脫水糖類物質(zhì),由于其良好的化學穩(wěn)定性和較高的濃度水平,被廣泛用作生物質(zhì)燃燒源的分子標志物[3].相對于 K+和碳同位素作為生物質(zhì)燃燒源標志物,左旋葡聚糖是一種特異性好、分析成本較低、穩(wěn)定性較好的脫水糖類標志物[4].

柳州是廣西重要的工業(yè)城市,鋼鐵、汽車和機械制造為支柱產(chǎn)業(yè).其地貌主要以山地和丘陵為主,北部為云貴高原的東南緣,西北部處于九萬大山區(qū)域(一般海拔在1000～1200m),東部、東南部為架橋嶺-大瑤山.這種三面環(huán)山的地形不利于污染物的擴散,易造成大氣污染.近年來,柳州PM2.5污染呈上升態(tài)勢,2014年 PM2.5年均值為67μg/m3,最高月均值為 137μg/m3.為減少 SO2排放,柳州市減少了煤炭、石油等傳統(tǒng)能源的使用,小型鍋爐多使用生物質(zhì)燃料;同時,柳州農(nóng)業(yè)以種植水稻和甘蔗為主,生物質(zhì)露天焚燒或作為家用燃料成為重要的污染來源之一;此外,國內(nèi)相關(guān)顆粒物研究主要集中于國家重點大氣污染防治區(qū)域(如長三角、珠三角和京津冀等),其他城市少有關(guān)注,研究以柳州市為代表的內(nèi)陸經(jīng)濟中等發(fā)達城市大氣顆粒物污染是十分必要的.

本研究采用高效陰離子交換色譜-脈沖安培檢測技術(shù)(HPAEC-PAD)對采集的PM2.5進行糖類化合物分析測定,研究柳州市糖類物質(zhì)的含量水平與季節(jié)變化特征,利用特征分子標志物比值并結(jié)合當?shù)貙嶋H探討了生物質(zhì)燃燒源的可能類別.

1 資料與方法

1.1 樣品采集

考慮站點的空間代表性和功能區(qū)定位,選取柳州市大氣空氣質(zhì)量站網(wǎng)中的市九中(JZ)、環(huán)境監(jiān)測站(JC)、古亭山(GT)3個監(jiān)測點進行采樣(圖1).JZ代表工業(yè)區(qū),JC代表工商住宅區(qū)和人口高密度區(qū),而 GT則代表人口密度和經(jīng)濟發(fā)展一般的區(qū)域.使用小流量(16.7L/min)采樣器(Therom Pratisol 2000,USA)、聚四氟乙烯濾膜(47mm, Whatman)采集PM2.5,采樣依據(jù)《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》[5]進行.根據(jù)歷年常規(guī)污染物的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計,春、秋和冬季是柳州一年中污染較重的季節(jié),采樣覆蓋上述 3個季節(jié),采樣時間分別為 2014-04-24～2014-05-09(春季)、2014-09-11～2014-10-02(秋季)和 2015-01-07～2015-02-10(冬季),每天采集一個樣品,有效樣本數(shù)為125.

圖1 采樣點位分布Fig.1 Distribution of sampling sites

1.2 樣品分析

Engling 等[6]首次將優(yōu)化和改進后的HPAEC-PAD用于大氣顆粒物中左旋葡聚糖的測定,測定結(jié)果和GC-MS或HPLC-MS具有很好的一致性[3].目前已有一些報道采用這一方法測定大氣顆粒物中的糖類物質(zhì)[2,6].本文利用HPAEC-PAD法分析的糖類物質(zhì)包括肌醇、蘇阿醇、左旋葡聚糖、阿糖醇、甘露聚糖、甘露醇、半乳聚糖和半乳糖共8種.其具體分析方法可參見文獻[6-10,22].左旋葡聚糖的檢測限為 1×10-8μg/ mL,其它幾種糖類的檢出限為5×10-8μg/mL.

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

實驗中標準曲線的相關(guān)性均大于 0.999;每測12個樣品插入一個標準樣品,以檢驗儀器是否正常,并確保測量誤差小于 5%;樣品平行樣率不低于 5%(n=10),且平行樣的誤差小于 10%;同時分析實驗室空白(n=9)和野外空白(n=9),所報道樣品的濃度均已去除空白值.

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析采用SPSS 22.0軟件,對數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析時,當P＜0.05認為相關(guān)性具有統(tǒng)計意義;進行顯著性差異檢驗時,當 P＜0.05認為有顯著性差異.所測數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布時平均值取其算術(shù)平均值,若服從對數(shù)正態(tài)分布則用幾何平均值,如數(shù)據(jù)都不符合則取中位值.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5和總糖類物質(zhì)的含量水平與分布特征

2.1.1 含量水平 監(jiān)測期間,柳州市 PM2.5的平均濃度為74.7μg/m3,其中檢測的8種糖類物質(zhì)總濃度為868.2ng/m3,糖類物質(zhì)平均占PM2.5質(zhì)量的1.16%.柳州市糖類物質(zhì)的總含量高于國內(nèi)其他地區(qū),如北京[11]、上海[12]和廣州[13];與國外相比,如美國德州[14]和濟州島[15],其值也處于較高水平(表1).

表1 不同地區(qū)糖類化合物質(zhì)量濃度比較Table 1 Comparison of the mass concentration of carbohydrate in different regions

表2 各監(jiān)測點不同糖類化合物含量水平(ng/m3)Table 2 Concentration of different carbohydrates in each monitoring site (ng/m3)

2.1.2 空間分布特征 表 2展示了各監(jiān)測點不 同糖類化合物的含量水平.從空間分布來看,JC、JZ和GT3個監(jiān)測點總糖類物質(zhì)的濃度水平分別為332.7,392.6,471.4ng/m3.GT監(jiān)測點含量水平高于JC和JZ,原因可能為古亭山位于柳州市郊區(qū),周圍有較多村鎮(zhèn)和中小企業(yè),生物質(zhì)燃燒較中心城區(qū)更多,導(dǎo)致總糖類物質(zhì)含量水平較高.對3個監(jiān)測點總糖類物質(zhì)的濃度水平數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析,P值均大于0.05,表明總糖類物質(zhì)空間分布無顯著性差異.

2.1.3 季節(jié)特征 從季節(jié)變化趨勢來看,柳州春季、秋季和冬季 PM2.5的濃度分別為 67.7,48.1, 100.3μg/m3,明顯呈現(xiàn)冬季 PM2.5污染水平最高,秋季污染水平最低.對應(yīng)上述3個季節(jié)總糖類物質(zhì)的濃度水平分別為505.9,101.0,1667.7ng/m3,對3組數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析,P值均小于 0.05,表明 3個季節(jié)間總糖類物質(zhì)含量水平有顯著性差異.糖類物質(zhì)季節(jié)分布規(guī)律與 PM2.5相似,說明生物質(zhì)燃燒源對柳州市大氣中PM2.5有一定貢獻.

2.2 不同糖類物質(zhì)的組成特征

左旋葡聚糖是所測8種糖類物質(zhì)中的主要成分,占比基本超過80%,甘露聚糖和半乳聚糖其次,約為8%和3%.為更好地了解柳州大氣PM2.5中所測糖類化合物的來源及組成特征,對樣品中 8種糖類化合物進行了相關(guān)性分析.如表 3所示,左旋葡聚糖與其異構(gòu)體甘露聚糖、半乳聚糖的相關(guān)性很好,相關(guān)性系數(shù)為0.99、0.96,甘露聚糖與半乳聚糖相關(guān)性也高達0.95,證實了3者具有共同來源—生物質(zhì)燃燒.左旋葡聚糖與其它 4種糖醇也有較好相關(guān)性,相關(guān)性系數(shù)在 0.74～0.91之間,表明肌醇、蘇阿醇等物質(zhì)的主要來源是生物質(zhì)燃燒,但也有可能少量來源于真菌分解的降解產(chǎn)物,如甘露醇和阿糖醇[12,16-17].對PM2.5與總糖、左旋葡聚糖等 8種糖醇進行相關(guān)性分析,相關(guān)性系數(shù)分別為0.84、0.72～0.86,再次表明生物質(zhì)燃燒是柳州市大氣PM2.5的重要貢獻源之一,也很好地解釋了前文中總糖類化合物、左旋葡聚糖濃度水平的季節(jié)變化趨勢與PM2.5相似的結(jié)論.左旋葡聚糖及其異構(gòu)體與總糖的相關(guān)性高達1.00、0.99和0.98,說明左旋葡聚糖及其異構(gòu)體能較好代表總糖類物質(zhì).

表3 不同糖類組分之間相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis between different carbohydrate components

2.3 糖類物質(zhì)的指示意義

左旋葡聚糖主要存在于大氣細顆粒物中,與甘露聚糖、半乳聚糖等常作為生物質(zhì)燃燒的示蹤物[18-21].Engling等[6]的研究表明,左旋葡聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖3者的排放因子隨溫度的變化情況類似,這表明它們的比值不隨燃燒溫度不同而顯著改變[21].Saarnio等[18]利用大氣顆粒物和燃燒實驗證實這 3種脫水糖類之間的比值可用來區(qū)分野外和室內(nèi)生物質(zhì)燃燒.其他研究也表明不同生物質(zhì)燃燒時排放的脫水糖類化合物比率不同[19-21].王鑫彤等[3]對不同生物質(zhì)類型燃燒時糖類化合物比率進行了總結(jié),我們進一步對數(shù)據(jù)進行了處理,增加了不同報道比值的均值(AV)、標準偏差(SD)與相對標準偏差(RSD)(表 4).由文獻報道的糖類比率相對標準偏差大小和它們單體在大氣中的含量水平來看,使用左旋葡聚糖/甘露聚糖(L/M)和左旋葡聚糖/(甘露聚糖+半乳聚糖)[L/(M+G)]能較好識別生物質(zhì)燃燒源類別.我們也對實測結(jié)果進行了比值計算(表5),相同季節(jié)不同監(jiān)測點L/M、L/(M+G)差別較小,同一監(jiān)測點各季節(jié)對應(yīng)的L/M值、L/(M+G)值也無顯著變化.因此,L/M和L/(M+G)值適合用于指示生物質(zhì)燃燒源類別.

表4 不同生物質(zhì)類型燃燒排放糖類化合物比率Table 4 The ratio of carbohydrates of different biomass

柳州市L/M和L/(M+G)均值分別為10.4±2.3和8.6±2.1(表5),比值接近于硬木,也處于軟木與作物殘渣比值之間(表 4).第一步推測柳州市生物質(zhì)燃燒主要來源于硬木或軟木/作物殘渣的混合燃燒.結(jié)合本地林業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)概況,可進一步作出推斷.根據(jù)《廣西速生豐產(chǎn)用材林“十二五”發(fā)展規(guī)劃》,到2010年,全區(qū)速豐林面積達233萬ha,居全國第1位.活立木蓄量9911萬m3,木材產(chǎn)量1000萬 m3,居全國前列.由于硬木生長緩慢,目前的用材林(桉樹、松樹、杉木等)應(yīng)主要為軟木.此外,柳州市主要農(nóng)作物為甘蔗、水稻、柑桔、油料作物、玉米等,作物秸稈燃燒可能成為生物質(zhì)燃燒的重要來源.作為替代煤的燃料,生物質(zhì)燃料在柳州市中小鍋爐中廣泛使用.結(jié)合柳州本地的農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)情況,柳州市大氣中的生物質(zhì)燃燒源主要來源于軟木和作物殘渣的混合貢獻.

表5 各監(jiān)測點部分糖類化合物比率Table 5 The ratio of carbohydrates in each monitoring site

3 結(jié)論

3.1 柳州市PM2.5、總糖類物質(zhì)濃度水平均呈現(xiàn)出冬季高于春季和秋季、秋季最低的污染特征,季節(jié)分布規(guī)律相似,3個季節(jié)總糖類物質(zhì)的含量水平有顯著性差異;而從空間分布特征來看,3個監(jiān)測點總糖類物質(zhì)的含量水平無顯著性差異.

3.2 8種不同糖類物質(zhì)分布特征,左旋葡聚糖所占百分比最高,甘露聚糖和半乳聚糖其次,其中左旋葡聚糖占總糖類物質(zhì)的比例基本超過 80%,左旋葡聚糖是良好的生物質(zhì)燃燒有機示蹤物,且能較好代表總糖類物質(zhì).

3.3 左旋葡聚糖/甘露聚糖(L/M)和左旋葡聚糖/(甘露聚糖+半乳聚糖)[L/(M+G)]比值能有效指示生物質(zhì)燃燒源類型.柳州市PM2.5中L/M和L /(M+G)均值為10.4±2.3和8.6±2.1,結(jié)合柳州本地的農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)情況,判斷柳州市大氣 PM2.5中的生物質(zhì)燃燒源主要來源于軟木和作物殘渣的混合貢獻.

[1] 曹國良,張小曳,王 丹,等.中國大陸生物質(zhì)燃燒排放的污染物清單 [J]. 中國環(huán)境科學, 2005,4:389-393.

[2] Simoneit B R T, Elias V O, Kobayashi M, et al. Sugars-dominantwater-soluble organic compounds in soils and characterization as tracers in atmospheric particulate matter [J]. Environmental Science and Technology, 2004,38(22):5939-5949.

[3] 王鑫彤,鞠法帥,韓德文,等.大氣顆粒物中生物質(zhì)燃燒示蹤化合物的研究進展 [J]. 環(huán)境化學, 2015,10:1885-1894.

[4] Simoneit B R T, Schauer J J, Nolte C G, et al. Levoglueosan, a tracer for cellulose in biomass burning and atmospheric particles [J]. Atmospheric Environment, 1999,33:173-182.

[5] HJ 656-2013 環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范 [S].

[6] Engling G, Carrico C M, Kreldenweis S M, et al. Determination of levoglucosan in biomass combustion aerosol by highperformance anion-exchange chromatography with pulsed amperometric detection [J]. Atmospheric Environment, 2006, 40:S299-S311.

[7] Iinuma Y, Engling G,Puxbaum H, et al. A highly resolved anion-exchange chromatographic method for determination of saccharidic tracers for biomass combustion and primary bioparticles in atmospheric aerosol [J]. Atmospheric Environment, 2009,43:1367-1371.

[8] Engling G, Lee J J, Tsai Y W, et al. Size-resolved anhydrosugar composition in smoke earosol from controlled field burning of rice straw [J]. Aerosol Science and Technology, 2009,43(7):662-672.

[9] 趙起越,趙紅帥,劉保獻,等.大氣顆粒物中左旋葡聚糖及其異構(gòu)體的質(zhì)譜分析 [J]. 分析儀器, 2014,6:1-7.

[10] 牟世芬,于 泓,蔡亞岐.糖的高效陰離子交換色譜-脈沖安培檢測法分析 [J]. 色譜, 2009,5:667-674.

[11] 梁林林,Engling G,段鳳魁,等.北京市大氣氣溶膠中糖類化合物的組成及來源 [J]. 環(huán)境科學, 2015,11:3935-3942.

[12] 李 曼,仲 勉,荊 亮,等.上海PM2.5中糖類化合物的組成及來源分析 [J]. 上海大學學報(自然科學版), 2013,4:387-392.

[13] 馬社霞,唐小玲,畢新慧,等.廣州市大氣氣溶膠中水溶性有機物的季節(jié)變化 [J]. 環(huán)境科學研究, 2007,3:21-26.

[14] Jia Y L, Clements A L, Fraser M P. Saccharide composition in atmospheric particulate matter in the southwest US and estimates of source contributions [J]. Journal of Aerosol Science, 2010, 41(1):62-73.

[15] Fu P Q, Kawamura K, Kobayashi M, et al. Seasonal variations of sugars in atmospheric particulate matter from Gosan, Jeju Island: Signifcant contributions of airborne pollen and Asian dust in spring [J]. Atmospheric Environment, 2012,55:234-239.

[16] 馬社霞,王真真,畢新慧,等.廣州大氣氣溶膠中糖類化合物的組成及主要來源 [J]. 科學通報, 2009,17:2562-2567.

[17] 唐小玲.廣州大氣總懸浮顆粒物中可提取有機物的分布及源析[J]. 中國環(huán)境科學, 2011,10:1592-1599.

[18] Saainio K. Chemical characterization of fine particles from biomass burning [D]. Doctor Dissertation. Finland: University of Helsinki, 2013.

[19] You C, Gao S P, Xu C. Biomass burning emissions contaminate winter snowfalls in urban Beijing: A case study in 2012 [J]. Atmospheric Pollution Research, 2015,6:376-381.

[20] Oros D R, Simoneit B R T. Identification and emission factors of molecular tracers in organic aerosols from biomass burning Part 1. Temperate climate conifers [J]. Applied Geochemistry, 2001,16: 1513-1544.

[21] Fabbri D, Torri C,Simoneit B R T, et al. Levoglucosan and other cellulose and lignin markers in emissions from burning of Miocene lignites [J]. Atmospheric Environment, 2009,43:2286-2295.

[22] 陶 俊,柴發(fā)合,朱李華,等.2009年春季成都城區(qū)碳氣溶膠污染特征及其來源初探 [J]. 環(huán)境科學學報, 2011,12:2756-2761.

The distribution characteristics and implications of carbohydrates in the PM2.5of Liuzhou.

HUANG Xu1,2, GUO Yun-xia3, LIU Jian-bin3, LIU Ming1, ZHANG Jun-hua1,2, FENG Qian-hua1, CHEN Lai-guo1*, ZHANG Zhi-sheng1, TAO Jun1(1.South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China；2.The School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China；3.Liuzhou Environmental Monitoring Station, Liuzhou 545000, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：838～843

In this paper, the technology of high performance anion exchange chromatography-pulsed amperometric detection (HPAEC-PAD) was used to measure the carbohydrates in the atmospheric particulates during three seasons (spring, autumn and winter) in Liuzhou, to study the levels, distribution characteristics and sources of carbohydrates. The results show that, the concentrations of PM2.5and the total carbohydrates are higher than that in spring and autumn, with lowest values in autumn and similar seasonal distribution patterns. Also, there is a significant difference in the level of total carbohydrates content during three seasons, but the difference between three monitoring sites is of no significance in space. Levoglucosan makes up almost more than 80% of total carbohydrates. There is obvious relationship between levoglucosan, its isomers and the total carbohydrates, suggesting that levoglucosan and its isomers can represent the total carbohydrates well. The average ratios of levoglucosan/mannosan (L/M) and levoglucosan/(mannosan+galactosan) [L/(M+G)] are 10.4±2.3 and 8.6±2.1, respectively. Considering with the local agriculture and forestry production situations, it can be initially inferred that the mixture of cork and crop residues are the main biomass combustion sources in the PM2.5of Liuzhou.

Liuzhou；carbohydrates；levoglucosan；distribution characteristics；source

X513

A

1000-6923(2017)03-0838-06

黃 緒(1994-),女,湖北十堰人,環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所碩士研究生,主要從事大氣氣溶膠化學組成相關(guān)的研究工作.

2016-05-27

國家自然科學基金面上項目(41573123, 41273107)

* 責任作者, 研究員, chenlaiguo@scies.org