三元乙丙基纖維編織絕熱材料的制備與性能研究

吳江濤，胡潤芝，郭飛鴿，伏 玲，張密娥

（西安航天化學(xué)動力廠，西安710025）

三元乙丙基纖維編織絕熱材料的制備與性能研究

吳江濤，胡潤芝，郭飛鴿，伏 玲，張密娥

（西安航天化學(xué)動力廠，西安710025）

針對混煉型絕熱材料耐燒蝕性能較差的問題，采用編織碳纖維作為耐燒蝕骨架，改性三元乙丙橡膠（EPDM）作為基體，制備了三元乙丙基編織絕熱材料。研究表明，增粘劑HY?207能夠明顯提高三元乙丙混煉膠的粘接強(qiáng)度，添加量為5%時，粘接強(qiáng)度提高39.25%；苯并噁嗪添加量為20%時，三元乙丙混煉膠的綜合性能最好；疏水二氧化硅對三元乙丙膠液粘度影響最低，且制備的纖維編織絕熱材料氧?乙炔燒蝕性能最優(yōu)，氧?乙炔線燒蝕率為0.025 mm／s；三元乙丙纖維編織絕熱材料與三元乙丙絕熱層粘接強(qiáng)度為1.95 MPa。本研究能夠減少發(fā)動機(jī)燃燒室消極質(zhì)量，提高固體火箭發(fā)動機(jī)性能。

EPDM；絕熱材料；耐燒蝕；碳纖維；編織

1 引言

絕熱層是固體火箭發(fā)動機(jī)的重要組成部分，起著防止發(fā)動機(jī)燃燒室殼體內(nèi)溫度達(dá)到危及自身結(jié)構(gòu)完整性及抵抗推進(jìn)劑高燃?xì)饬骷邦w粒物沖蝕的作用［1?3］。隨著固體火箭發(fā)動機(jī)工作壓強(qiáng)、高鋁含量和高能推進(jìn)劑的推廣應(yīng)用及導(dǎo)彈機(jī)動性能的提高，導(dǎo)彈的飛行速度不斷提高，機(jī)動路線需要不斷變化以規(guī)避雷達(dá)的捕捉，導(dǎo)致發(fā)動機(jī)絕熱材料局部嚴(yán)重過載，傳統(tǒng)的絕熱材料無法滿足其抗燒蝕的要求，因此新型的耐燒蝕絕熱材料亟待研究。

目前，國內(nèi)外固體火箭發(fā)動機(jī)用內(nèi)絕熱材料仍然以丁腈橡膠［4?5］、三元乙丙橡膠［6?11］、硅橡膠［12?13］等軟質(zhì)絕熱材料和酚醛／高硅氧等硬質(zhì)絕熱材料為主，前者在高過載條件下耐燒蝕性能較差，后者密度大、工藝性能較差。

三元乙丙橡膠（EPDM）是乙烯、丙烯和少量的非共軛二烯烴的共聚物，主鏈?zhǔn)怯苫瘜W(xué)穩(wěn)定的飽和烴組成，只在側(cè)鏈中含有不飽和雙鍵，具有熱分解溫度高、熱分解吸熱量大、耐熱氧老化性能好、充填系數(shù)大等特點(diǎn)，與多種推進(jìn)劑及殼體復(fù)合材料均有良好的相容性，同時在幾種軟質(zhì)絕熱材料中密度最低，是發(fā)動機(jī)理想的殼體絕熱材料［7?8］。

本研究采用編織碳纖維作為骨架，選擇耐燒蝕性能優(yōu)異的改性三元乙丙橡膠膠液作為基體，制備了具有一定韌性的三元乙丙基纖維編織絕熱材料，并對材料的各項性能進(jìn)行了分析測試。

2 試驗

2.1試驗原材料

基體：三元乙丙橡膠，EP4045，吉林石化分公司。

耐燒蝕填料：苯并噁嗪，江蘇凱芙科技有限公司。

增粘劑：HY?207、HY?209，山西省化工研究院橡塑助劑廠。

補(bǔ)強(qiáng)填料：氣相法二氧化硅，沈陽化工股份有限公司；炭黑，N550，武漢葛化集團(tuán)炭黑廠；疏水二氧化硅，工業(yè)級，山東宏祥鋅業(yè)有限公司。

硫化劑：過氧化二異丙苯，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。

編織碳纖維骨架：自制。

溶劑：環(huán)己烷，分析純，陜西捷源化工有限責(zé)任公司；二甲苯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2膠液及絕熱材料的制備

將三元乙丙橡膠在開煉機(jī)上機(jī)械塑煉，鎖緊輥距薄通8～10次。加入增粘劑、苯并噁嗪、補(bǔ)強(qiáng)填料、硫化劑等混煉，配合劑全部加入后再薄通8～10次，使之混煉均勻，出片。

將混煉好的三元乙丙混煉膠剪至3～5 cm2，加入環(huán)己烷和二甲苯混和溶劑（質(zhì)量比6：1）浸泡2～4天，攪拌直至三元乙丙混煉膠充分溶解，待用。

采用溶液浸漬法，將編織碳纖維骨架勻速緩慢通過膠液槽，浸膠完成后放入80℃油浴烘箱中預(yù)烘3 h。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)QJ916?85和GB1040.4?06，將材料剪裁至標(biāo)準(zhǔn)形狀，用模具在平板硫化機(jī)上模壓，硫化溫度為160±5℃，硫化時間為30～60 min，硫化壓力為15 MPa。

2.3試驗儀器

CMT5104型材料試驗機(jī)，深圳新三思材料有限公司；開煉機(jī)，廣東省湛江機(jī)械廠；25 t平板硫化機(jī)，上海橡膠機(jī)械制造廠；DG?25型氣動沖片機(jī)，上海德杰儀器設(shè)備有限公司；氧乙炔燒蝕試驗機(jī)，西安航天化學(xué)動力廠。

2.4測試與表征

1）拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率：

橡膠類：按照 QJ916?85標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速率為100 mm／min，測試溫度為20±2℃。

編織絕熱材料：按照GB1040.4?06標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速率為20 mm／min，標(biāo)距90 mm，測試溫度為20± 2℃。

2）線燒蝕率：按照GJB323A?96標(biāo)準(zhǔn)，測試時間為20 s。

3）密度：按照QJ917A?97標(biāo)準(zhǔn)，測試溫度為20±2℃。

4）粘接強(qiáng)度：采用Q／GZ381?1998標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速率為20 mm／min，測試溫度為20±2℃。

3 結(jié)果與討論

3.1增粘劑對三元乙丙混煉膠性能的影響

三元乙丙橡膠為弱極性橡膠，雖然具有熱分解溫度高、熱分解吸熱量大、密度低等優(yōu)點(diǎn)，但其粘接強(qiáng)度較低，因此需要加入增粘劑。本文研究了兩種增粘劑HY?207和HY?209的添加量對三元乙丙混煉膠性能的影響。表1為未添加增粘劑時EPDM混煉膠的性能，表2為增粘劑對EPDM混煉膠性能的影響，每組試樣子樣數(shù)為5，取平均值。

表1 EPDM混煉膠性能Table 1 Properties of mixing rubber of EPDM

從表1可以看出，每組試件拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和粘接強(qiáng)度均隨機(jī)性分布，沒有趨勢性升高或降低。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率離散系數(shù)較低，這主要是由于每組試件均是采用標(biāo)準(zhǔn)工具從同一試片上裁剪所得，試驗誤差主要來自于測試設(shè)備；由于粘接試件均采用手工制作，試驗誤差來自于粘接試件的差異及測試設(shè)備的誤差，粘接強(qiáng)度離散系數(shù)較大。

表2 增粘劑對EPDM混煉膠性能的影響Table 2 Influences of tackifier on the mixing rubber of EPDM

從表2可以看出，添加增粘劑HY?207和增粘劑HY?209后，三元乙丙混煉膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所降低，這主要是由于兩種增粘劑均為非反應(yīng)型增粘劑，不參加三元乙丙橡膠的硫化過程；而由于兩種增粘劑均為極性材料，因此，三元乙丙混煉膠的粘接強(qiáng)度明顯增加。其中，隨著增粘劑HY?207含量的增加，拉伸強(qiáng)度先增加后減小，斷裂伸長率逐漸增加，粘接強(qiáng)度逐漸減小，當(dāng)HY?207添加量為5%，粘接強(qiáng)度最高，為2.59 MPa，較未添加增粘劑的混煉膠的粘接強(qiáng)度提高了39.25%；隨著增粘劑HY?209含量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸減小，粘接強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)HY?209添加量為7.5%，粘接強(qiáng)度最高，為2.47 MPa，較未添加增粘劑的混煉膠的粘接強(qiáng)度提高了32.80%。

3.2苯并噁嗪對三元乙丙混煉膠性能的影響

苯并噁嗪樹脂是一種新型酚醛樹脂。傳統(tǒng)熱固性樹脂高溫條件下的殘?zhí)柯识嗟陀?0%，而選用帶活性基團(tuán)的原料合成的具有乙炔基活性基團(tuán)的苯并惡嗪，成碳性能好，氮?dú)夥諊?00℃時的殘?zhí)柯首罡呖蛇_(dá)80%以上，是一種理想的耐燒蝕填料［14?17］。

表3為苯并噁嗪對EPDM混煉膠性能的影響。從表3中可以看出，隨著苯并噁嗪含量的增加，三元乙丙混煉膠的密度增加，拉伸強(qiáng)度先增加后減小，斷裂伸長率逐漸減小，氧乙炔燒蝕性能明顯提高；當(dāng)苯并噁嗪樹脂添加量為20%時，三元乙丙混煉膠的綜合性能最優(yōu)。密度的增加主要是由于苯并噁嗪樹脂較三元乙丙混煉膠密度高；由于苯并噁嗪是由O原子和N原子構(gòu)成的六元雜環(huán)體系，其中的1，3?苯并噁嗪在160℃也可以發(fā)生部分開環(huán)聚合反應(yīng)，聚合過程中無小分子副產(chǎn)物放出，同時開環(huán)過程中能夠與三元乙丙第三單體發(fā)生部分反應(yīng)，因此能夠提高三元乙丙混煉膠的拉伸強(qiáng)度；氧?乙炔燒蝕性能明顯變好主要是由于苯并噁嗪樹脂分子結(jié)構(gòu)中存在著大量的氮雜環(huán)，同時與三元乙丙橡膠第三單體發(fā)生部分交聯(lián)反應(yīng)，氧?乙炔燒蝕過程中苯并噁嗪殘?zhí)柯矢咔夷芷鸬焦烫康淖饔?，從而隨著添加量的增加，碳層脫離現(xiàn)象逐漸消失且線燒蝕率減小。

表3 苯并噁嗪對EPDM混煉膠性能的影響Table 3 Influences of benzoxazine on the mixing rubber of EPDM

3.3補(bǔ)強(qiáng)填料對絕熱材料性能的影響

3.3.1 補(bǔ)強(qiáng)填料對三元乙丙混煉膠性能的影響

表4為不同補(bǔ)強(qiáng)填料對EPDM混煉膠性能的影響?？梢钥闯觯亢诨鞜捘z拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最高，其補(bǔ)強(qiáng)效果最優(yōu)。氣相法二氧化硅和疏水二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)混煉膠主要是由于其具有較大的比表面積，表面存在的羥基或者改性基團(tuán)可以與橡膠大分子形成氫鍵或者反應(yīng)，同時其粒子之間相互作用可形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了混煉膠的強(qiáng)度。由于橡膠能夠很好地吸附在炭黑表面，同時由于炭黑的不均勻性，有些活性很大的活化點(diǎn)，具有不配對的電子，能與橡膠起化學(xué)作用，從而使橡膠分子鏈能夠比較容易在炭黑表面上移動，但不易和炭黑脫離，故其補(bǔ)強(qiáng)作用明顯。

表4 補(bǔ)強(qiáng)填料對EPDM混煉膠性能的影響Table 4 Influences of reinforcing filler on the mixing rubber of EPDM

疏水二氧化硅一般是通過親水性氣相二氧化硅與活性硅烷（例如氯硅烷或六甲基二硅胺烷）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而制得，在最終的產(chǎn)品中，化學(xué)處理劑以化學(xué)鍵方式結(jié)合在原來的親水性氧化物上。除了親水性產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)外，其具有低吸濕性、很好的分散性等特點(diǎn)，可以達(dá)到高添加量，而對體系的粘度影響很小。因此，采用疏水二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)混煉膠制備的膠液粘度最低。

3.3.2 補(bǔ)強(qiáng)填料對編織絕熱材料性能的影響

制備了疏水二氧化硅和炭黑補(bǔ)強(qiáng)三元乙丙纖維編織絕熱材料，采用氧?乙炔對兩種編織絕熱材料的燒蝕性能進(jìn)行了研究，燒蝕時間為20 s。

表5為分別采用疏水二氧化硅和炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料制備的纖維編織絕熱材料的性能。從表5可以看出，兩種編織絕熱材料的密度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率基本相當(dāng)，但疏水二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的纖維編織絕熱材料氧?乙炔燒蝕性能明顯較優(yōu)，較炭黑補(bǔ)強(qiáng)的纖維編織絕熱材料線燒蝕率降低了61%，燒蝕試驗后試件表面的燒蝕坑不明顯，如圖1所示，上圖為疏水白炭黑補(bǔ)強(qiáng)編織絕熱材料，下圖為炭黑補(bǔ)強(qiáng)編織絕熱材料。這主要是由于無機(jī)二氧化硅的熔點(diǎn)高，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性；而炭黑易在燒蝕過程中易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成CO或者CO2而消耗，從而炭黑補(bǔ)強(qiáng)絕熱材料燒蝕性能較差。

3.4編織絕熱材料的粘接性能

制備粘接試件，并對三元乙丙纖維編織絕熱材料的粘接性能進(jìn)行研究。表6為三元乙丙纖維編織絕熱材料與三元乙丙絕熱層的粘接強(qiáng)度。

表6 編織絕熱材料的粘接強(qiáng)度Table 6 Bonding strength of woven insulation material

從表6可以看出，三元乙丙纖維編織絕熱材料與三元乙丙絕熱層的粘接強(qiáng)度為1.95 MPa，粘接性能良好，大于一般發(fā)動機(jī)對絕熱層粘接強(qiáng)度的設(shè)計指標(biāo)1.8 MPa。這主要是由于纖維編織絕熱材料與三元乙丙絕熱層基體均為三元乙丙橡膠，同時，纖維編織絕熱材料中添加了部分增粘劑，可提高纖維編織絕熱材料的粘接強(qiáng)度。粘接試件斷裂方式為絕熱層間。

4 結(jié)論

1）增粘劑能夠顯著提高三元乙丙混煉膠的粘接強(qiáng)度，當(dāng)HY?207添加量為5%時，混煉膠的粘接性能最優(yōu)，粘接強(qiáng)度提高了39.25%。

2）苯并噁嗪樹脂添加量為20%時，三元乙丙混煉膠的綜合性能最優(yōu)，線燒蝕率為0.134 mm／s，碳層無脫落現(xiàn)象且致密堅硬。

3）疏水二氧化硅對膠液的粘度影響較小。

4）疏水二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)三元乙丙編織絕熱材料的氧?乙炔線燒蝕率最優(yōu)，較炭黑補(bǔ)強(qiáng)的纖維編織絕熱材料線燒蝕率降低了61%。

5）編織絕熱材料與三元乙丙絕熱層的粘接強(qiáng)度為1.95 MPa，粘接性能良好。

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（責(zé)任編輯：龐迎春）

Preparation and Performance Study of Fiber?woven EPDM Insulation Material

WU Jiangtao，HU Runzhi，GUO Feige，F(xiàn)U Ling，ZHANG Mi’e

（Xi’an Aerospace Chemical Propulsion Factory，Xi’an 710025，China）

Millable insulation materials represent poor ablation resistance.In this paper，fiber?wov?en EPDM insulation materials were prepared using woven carbon fiber as the ablation skeleton and modified EPDM as the matrix.The study showed that the tackifier of HY?207 could obviously in?crease the bonding strength of the mixing rubber of EPDM.The bonding strength increased by 39.25%when the count of HY?207 was 5 wt%.The comprehensive performance of the mixing rub?ber EPDM was the best with 20%mass fraction of benzoxazine.The hydrophobic silica had the low?est effect on the viscosity of EPDM adhesive and the oxyacetylene ablation performance of insulation was optimal，which was 0.02 mm／s.The fiber?woven EPDM insulation materials could satisfy the bonding performance for insulator and the bonding strength was 1.95 MPa.The study reduced the negative quality of the combustion chamber and improved the performance of the study can reduced the negative quality of combustion chamber and improved the performance of Solid Rocket Motors.

EPDM；insulation material；ablation resistance；carbon fiber；weave

V19

：A

：1674?5825（2017）02?0217?05

2015?12?22；

2017?02?27

吳江濤，男，碩士，工程師，研究方向為固體火箭發(fā)動機(jī)耐燒蝕絕熱材料。E?mail：npu88888＠163.com