粉煤灰特性及其改性方法

賈魯濤

粉煤灰特性及其改性方法

賈魯濤

（華電電力科學(xué)研究院，浙江杭州310030）

分析了粉煤灰的細(xì)度、需水量比、化學(xué)組成、礦物組成、微觀形貌等理化特性，闡述了粉煤灰用于水泥、混凝土領(lǐng)域以及用于廢水處理的作用機(jī)理。從機(jī)械粉磨、火法改性、酸改性、堿改性、表面活性劑改性及混合改性等方面介紹了粉煤灰改性方法，有助于改善粉煤灰品質(zhì)。

粉煤灰；理化特性；改性；吸附性能

0 引言

粉煤灰是我國主要的工業(yè)固體廢棄物之一[1]，預(yù)計(jì)到2020年我國粉煤灰的累計(jì)儲量會超過30億噸[2]。粉煤灰具有一定的形態(tài)效應(yīng)、微集料效應(yīng)、火山灰效應(yīng)，目前主要用于水泥、混凝土等建材行業(yè)，不僅可以節(jié)約膠凝材料用量，還可以改善混凝土的工作性能，提高強(qiáng)度[3]，改善耐凍融性能等[4]。另外，也有少量粉煤灰用于土力工程[5-6]、土壤改良[7-8]等的研究。但受原材料品質(zhì)、地域、市場等因素限制，仍有大量粉煤灰無法得到有效利用。如處置不當(dāng)，極易產(chǎn)生二次污染，破壞生態(tài)平衡[9-10]，粉煤灰資源化利用是目前亟需解決的問題。

1 粉煤灰的性質(zhì)

1.1 細(xì)度

細(xì)度是評價粉煤灰品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，通常以45μm篩余量（%）作為其細(xì)度指標(biāo)。粉煤灰細(xì)度與煤粉細(xì)度、燃燒溫度、電廠鍋爐類型、收塵設(shè)備等都有關(guān)系。粉煤灰的粒徑主要分布在0.5-300μm內(nèi)，平均粒徑在10-30μm內(nèi)。目前火電廠主要采用靜電除塵方式，不同電場收集到的粉煤灰粒徑差異較大，某電廠靜電除塵器不同電場收集到的粉煤灰粒徑分布如圖1所示?？梢钥闯?，第一電場收集到的粉煤灰最粗，第五電場收集到的粉煤灰最細(xì)[11]。

圖1 不同電場收集的粉煤灰粒徑分布情況

1.2 需水量比

需水量比是粉煤灰用作混凝土摻合料的重要指標(biāo)之一。一般來說，粉煤灰細(xì)度越大，其需水量比也越大；另外，燒失量、顆粒形貌等也是影響需水量比的重要因素。

混凝土的拌合用水主要包括兩部分，一是填充水，即填充在固體顆粒孔隙中的水；二是層間水，即固體顆粒表面的水膜層。填充水對漿體流動性沒有作用，填充水的多少取決于固體顆粒的堆積狀態(tài)。較細(xì)的粉煤灰顆粒填充在水泥顆粒堆積的孔隙中，從而減少填充水用量，起到減水作用[12]。另外，球形顆粒起到潤滑作用，降低用水量。

1.3 化學(xué)組成

粉煤灰主要化學(xué)組成為SiO2、CaO、A l2O3、Fe2O3等，不同區(qū)域、電廠由于燃煤煤種、燃燒溫度等的不同，粉煤灰化學(xué)組成存在較大差異。表1為袁春林[13]等對我國粉煤灰主要元素的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

1.4 礦物組成

粉煤灰中含有大量的玻璃體，晶體物質(zhì)的含量一般在11%-48%范圍內(nèi)。主要的晶體礦物為莫來石、石英、赤鐵礦、磁鐵礦、黃長石、方鎂石、石灰、鋁酸三鈣等。

表1 我國粉煤灰主要化學(xué)元素的含量

圖2 A電廠粉煤灰X R D圖譜

圖3 B電廠粉煤灰XR D圖譜

表2 我國粉煤灰的礦物組成范圍[14]

1.5 微觀形貌

從微觀角度分析，粉煤灰中的顆?？梢苑譃槠?、未燃盡炭粒、富鐵磁珠、富硅鋁玻璃微珠等[15]。

漂珠是一種薄壁中空球狀顆粒，其顆粒密度和松散容重都很小，具有非常好的絕熱絕緣特性，可用于耐火保溫材料。

粉煤灰中未燃盡炭粒形狀不規(guī)則、結(jié)構(gòu)疏松。炭粒影響了其綜合利用，主要是因?yàn)橛糜谒?、混凝土中時，降低了粉煤灰的活性，使得強(qiáng)度降低。但炭粒親油疏水，具有較好的吸附活性。

粉煤灰顆粒中富含氧化鐵的微珠，稱為富鐵微珠。其顏色較深，有磁性，從粉煤灰中磁選的鐵珠可作工業(yè)原料使用。

粉煤灰的硅鋁元素以圓球形玻璃體形式存在，表面比較光滑，是粉煤灰火山灰活性的重要來源。

圖4 粉煤灰微觀形貌

2 粉煤灰的活性機(jī)理

2.1 用于水泥、混凝土的作用機(jī)理

粉煤灰用作水泥混合材或混凝土摻合料主要發(fā)揮三大效應(yīng)：形態(tài)效應(yīng)、微集料效應(yīng)和火山灰效應(yīng)。

（1）形態(tài)效應(yīng)。形態(tài)效應(yīng)泛指粉煤灰顆粒形貌等幾何特征在水泥、混凝土中產(chǎn)生的效應(yīng)。粉煤灰中含大量球形玻璃微珠，可改變拌和物的流變性質(zhì)以及硬化后的特性等。

（2）微集料效應(yīng)。粉煤灰中細(xì)微顆粒填充在水泥顆粒間，可減少拌合用水，提高致密性及強(qiáng)度。

（3）火山灰效應(yīng)。粉煤灰中活性SiO2及Al2O3，在特定環(huán)境中與Ca（OH）2等堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等膠凝物質(zhì)，對粉煤灰制品起到增強(qiáng)作用，同時，提高抗腐蝕能力。

2.2 用作吸附材料的作用機(jī)理

（1）吸附作用。粉煤灰中含有大量多孔顆粒，比表面積大，吸附性能較，包括范德華吸附和化學(xué)吸附。影響范德華吸附的主要因素是比表面積及孔道分布；粉煤灰顆粒表面含有大量的Si-O-Si鍵和A l-O-A l鍵，具有一定極性，與水中的有害物質(zhì)產(chǎn)生偶極-偶極鍵吸附；同時，粉煤灰中次生的正電荷與水中的陰離子發(fā)生離子交換或離子對吸附[16]。

（2）絮凝沉淀作用。粉煤灰中的鐵、鋁等陽離子，可與水中的陰離子反應(yīng)生成絮凝體，加快沉淀[17]。

（3）過濾作用。粉煤灰孔隙率較大，當(dāng)其用于處理廢水時，可截留一部分懸浮物。

3 粉煤灰的改性方法

粉煤灰活性取決于其玻璃體含量、玻璃體中可溶性物質(zhì)含量及玻璃體解聚能力。粉煤灰的活性可以通過人工手段激活[18]。

3.1 機(jī)械粉磨

機(jī)械粉磨是提高粉煤灰活性最常用的方法之一。一方面，通過磨細(xì)可粉碎粗大多孔玻璃體；另一方面，破壞玻璃體表面堅(jiān)固的保護(hù)膜，使內(nèi)部可溶性SiO2、Al2O3溶出斷鍵增多，反應(yīng)接觸面積增加，化學(xué)活性提高。

3.2 火法改性

火法改性是將粉煤灰與助溶劑按一定比例混合，高溫下熔融，使粉煤灰分解。高溫熔融能破壞玻璃體結(jié)構(gòu)，內(nèi)部鐵、鋁等物質(zhì)氧化，提高晶體相結(jié)構(gòu)組成，增加表面活性。

3.3 濕法改性

3.3.1酸改性

經(jīng)酸改性后粉煤灰顆粒表面變粗糙，形成孔洞和凹槽，增大了比表面積。同時，經(jīng)酸處理后的粉煤灰釋放出大量Al3+、Fe3+和H2SiO3，A l3+、Fe3+起絮凝沉降作用，H2SiO3捕收懸浮顆粒，起混凝吸附架橋作用[19]。常用的酸有H2SO4、H Cl等，H2SO4對Al3+的浸出效果較好，H Cl對Fe3+的浸出效果較好[20]。

3.3.2堿改性

經(jīng)堿改性后粉煤灰顆粒表面的SiO2發(fā)生化學(xué)解離產(chǎn)生可變電荷，破壞顆粒表面堅(jiān)硬外殼，增大比表面積，增強(qiáng)吸附能力；堿性氧化物與玻璃體表面可溶性物質(zhì)反應(yīng)生成膠凝物質(zhì)，同時，非晶狀玻璃相及莫來石熔融，活性提高；粉煤灰顆粒表面羥基中的H+發(fā)生解離，顆粒表面帶負(fù)電荷，可吸附帶正電荷的金屬離子和陽離子。

3.3.3表面活性劑改性

表面活性劑具有親水親油基團(tuán)，可以降低表面張力。研究表明，經(jīng)表面活性劑改性的粉煤灰可以增大對二甲基酚橙[21]、原油[22]等的吸附能力。

3.3.4混合改性

有時，將幾種改性方法聯(lián)合使用，優(yōu)勢互補(bǔ)，可以進(jìn)一步提高粉煤灰的吸附能力。陳雪初[23]以NaCl為活化劑，15%H2SO4為改性劑，高溫活化后再酸處理對粉煤灰進(jìn)行改性，經(jīng)混合改性后的粉煤灰除磷性能明顯提升。

改性后的粉煤灰吸附性能得到改善，對于吸附水中的氨氮[18]、磷[17]、氟[24]、重金屬[25]等都有顯著的作用。

4 結(jié)語

粉煤灰具有潛在活性，改性是提升其品質(zhì)的重要途徑。機(jī)械粉磨、火法改性、濕法改性是激發(fā)其活性的有效手段，可增強(qiáng)反應(yīng)活性、吸附性能等，改性后的粉煤灰可用于水泥、混凝土、水體凈化等領(lǐng)域，是其資源化利用的有效途徑。

[1]姜立萍，黃磊.粉煤灰的綜合利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].煤化工，2015，43（2）：64-68.

[2]尹月，馬北越，張戰(zhàn)，等.粉煤灰高附加值利用的研究現(xiàn)狀[J].材料研究與應(yīng)用，2015，9（3）：158-161.

[3]彭勝利，王福來，龔愛民，等.粉煤灰對水泥膠砂力學(xué)性能的試驗(yàn)研究[J].水利科技與經(jīng)濟(jì)，2013，19（8）：54-55.

[4]潘鋼，李松泉.粉煤灰混凝土凍融破壞機(jī)理研究[J].建筑材料學(xué)報(bào)，2002，5（1）：37-41.

[5]陳仕奇.淺析應(yīng)用粉煤灰作鐵路路堤填料[J].鐵道工程學(xué)報(bào)，2003，20（2）：42-47.

[6]沙俊民，魏道垛，陳培榮.南通粉煤灰填筑工程的試驗(yàn)研究[J].巖土工程學(xué)報(bào)，1988，10（5）：93-99.

[7]胡振琪，戚家忠，司繼濤.粉煤灰充填復(fù)墾土壤理化性狀研究[J].煤炭學(xué)報(bào)，2002，27（6）：639-643.

[8]李貴寶，單保慶，孫克剛，等.粉煤灰農(nóng)業(yè)利用研究進(jìn)展[J].磷肥與復(fù)肥，2000，15（6）：59-60.

[9]李乃霞，韓飛.粉煤灰的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].廣東化工，2014，41（5）：101-102.

[10]Tw ardow ska I，Szczepanska J.Solid w aste：term inological and long-term environm ental risk assessm ent problem s exem plified in a pow er plant fly ash study[J].Science of the total environm ent，2002，285（1）：29-51.

[11]翟建平，徐應(yīng)成.粉煤灰中微量元素的分布機(jī)理及其環(huán)境意義[J].電力環(huán)境保護(hù)，1997，13（1）：38-42.

[12]王述銀，彭尚仕.Ⅰ級粉煤灰的減水機(jī)理探討[J].人民長江，2002，33（1）：40-42.

[13]袁春林，張金明.我國火電廠粉煤灰的化學(xué)成分特征[J].電力環(huán)境保護(hù)，1998，14（1）：9-14.

[14]錢覺時.粉煤灰特性與粉煤灰混凝土[M].北京：科學(xué)出版社，2002.

[15]李輝，商博明，馮紹航，等.粉煤灰理化性質(zhì)及微觀顆粒形貌研究[J].粉煤灰，2006，18（5）：18-20.

[16]相會強(qiáng)，楊宏，鞏有奎，等.改性粉煤灰去除磷酸鹽的試驗(yàn)研究及機(jī)理分析[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2005，28（5）：18-20.

[17]曹守坤.粉煤灰改性及處理含磷廢水研究[D].廈門：華僑大學(xué)，2012.

[18]肖震.粉煤灰的表面改性及其去除水中氨氮的研究[D].蘇州：蘇州科技學(xué)院，2008.

[19]馬會強(qiáng)，張?zhí)m英，張玉玲，等.高壓對復(fù)合型微生物絮凝劑產(chǎn)生菌的性質(zhì)和絮凝活性的影響[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2006，44（6）：1023-1026.

[20]張悅周，吳耀國，胡思海，等.微生物絮凝劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2008，27（3）：340-347.

[21]胡巧開，揭武.改性粉煤灰對二甲酚橙的吸附研究[J].上?；?，2006，31（9）：5-7.

[22]Banerjee S S，Joshi M V，Jayaram R V.Treatm ent of oil spills using organo-fly ash[J].D esalination，2006，195（1）：32-39.

[23]陳雪初，孔海南，張大磊，等.粉煤灰改性制備深度除磷劑的研究[J].工業(yè)用水與廢水，2006，37（6）：65-67.

[24]盧俊.粉煤灰改性及改性粉煤灰除氟性能研究[D].呼和浩特：內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，2009.

[25]鄧瑋.粉煤灰優(yōu)化改性及對Cr（Ⅵ）的吸附去除性能及機(jī)理研究[D].南寧：廣西大學(xué)學(xué)位論文，2013.

Properties and Modification of Coal Fly Ash

JIA Lu-tao
（Huadian Electric Power Research Institute,Hangzhou 310030，China）

Fineness,waterdem and ratio,chem icalcom position and m ineralstructure ofcoalfly ashes were m easured in this paper.The m echanism offly ash used in cem ent,concrete and waste watertreatm entis expounded.The m odification m ethods ofcoalfly ash are introduced from m echanicalgrinding,fire m odification,acid m odification,alkali m odification, surface active agentm odification and m ixed m odification which can im prove the quality offly ash and broaden its utilization w ay.

fly ash；physical and chem ical properties；m odification；adsorption perform ance

X 705

B

2095-3429（2017）01-0035-04

2016-11-25

修回日期：2017-01-13

賈魯濤（1989-），男，山東德州人，碩士，工程師，從事粉煤灰等電廠固廢資源利用研究。

D O I：10.3969/J.ISSN.2095-3429.2017.01.008