羧甲基殼聚糖/ES纖維水刺醫(yī)用敷料的制備和性能

鄧惠文， 高穎俊， 靳向煜

(東華大學 紡織學院， 上海 201620)

殼聚糖(CTS)為甲殼素脫乙?；a物，是至今發(fā)現的唯一天然堿性多糖，具有生物相容性和生物可降解性，可用于止血、防腐和促進傷口愈合[1].CTS能激活機體系統(tǒng)、介導機體系統(tǒng)的系列生物學效應，提高吞噬細胞的系統(tǒng)功能，還具有抑菌性[2]，在生物醫(yī)用敷料中有著廣泛的應用.但由于CTS的水溶性差，只溶于酸或酸性溶液，產品呈微酸性，對人體有一定的刺激，在臨床醫(yī)學的應用受到極大限制.CTS羧甲基化產物，即羧甲基殼聚糖(CMC)既保留了CTS的優(yōu)良性能，也極大改善了其水溶性、抗菌性、可降解性[3].CMC纖維接觸去離子水后能迅速形成三維網狀結構的水凝膠體，具有良好的保濕性能，符合濕潤環(huán)境愈合理論[4]，能為愈合時間較長的慢性傷口提供更有效和更快速的治療，其應用于新型醫(yī)用敷料已在醫(yī)學界得到極大的認可[5].

水刺非織造工藝流程短、成本低，其產品質地柔軟，吸濕、透濕性好，并且有一定強力，被廣泛應用于醫(yī)療衛(wèi)生領域.殼聚糖纖維卷曲度小、剛度較大[6]，成網過程中會降低針齒對纖維的握持能力，影響纖維之間的纏結，難以成網[7-8]，且殼聚糖纖維經羧甲基化改性后存在力學性能下降、纖維黏結成塊等問題.為保持敷料的結構和力學性能，在原料中混入一定量的聚烯烴系雙組分熱熔黏結(ES)纖維[9].ES纖維具有化學穩(wěn)定性和獨特的皮芯結構，在殼聚糖羧甲基改性反應中不會被改性試劑所腐蝕，并且熱熔點較低的纖維皮層能發(fā)生熔融黏結，而芯層保持纖維狀態(tài)存在于材料中，可作為骨架維持織物空間結構，改善材料手感.

1　試樣制備

1.1　原材料

CTS纖維，由山東華興海慈新材料有限公司提供，1.68 dtex×38 mm，脫乙酰度為80.6%，卷曲度為2.5%；ES纖維，浙江新維獅合纖股份有限公司，2 dtex×50 mm，卷曲度為12.3%；氯乙酸鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇，分析純，鴻盛精細化工；NaOH，分析純，平湖化工試劑廠.

1.2　制備工藝

采用CTS纖維和雙組分皮芯結構的ES纖維為原料，制備成質量配比為30/70， 50/50， 70/30， 100/0，面密度為110 g/m2的CTS/ES水刺醫(yī)用敷料，再經過羧甲基化改性成為CMC/ES水刺醫(yī)用敷料.

1.2.1非織造水刺工藝

CTS纖維和ES纖維混合后經平行鋪網成網，使用FleissnerY500-2型平網式水刺機水刺纏結加固，包括兩個纏結機制-預濕水刺系統(tǒng)和主水刺系統(tǒng).為了改善非織造材料正反面毛羽和更有效的纏結，本文采用預濕水刺1道和正反面各2道主水刺的加固方式.由于水刺工藝中水刺壓力的大小對纖維之間的纏結效果影響較大，影響到非織造材料的結構與性能，故控制為統(tǒng)一參數以便于分析羧甲基化改性和纖維原料對材料的影響.

1.2.2羧甲基化改性

羧甲基改性反應僅發(fā)生在CTS纖維，主要反應分為兩步，堿化反應和醚化反應.首先通過在NaOH中發(fā)生堿化反應，CTS纖維發(fā)生溶脹并產生大量活化中心；然后再通過與一氯乙酸的醚化反應引入—CH2COOH完成改性反應.具體改性方法如下：將6 g CTS/ES水刺醫(yī)用敷料置入800 mL燒杯中，加入質量分數為30%的NaOH水溶液200 g，攪拌使敷料完全浸入NaOH溶液中，室溫下放置48 h堿化；取出材料置入800 mL燒杯中，加入無水乙醇200 g做為反應試劑，震蕩條件下加入氯乙酸鈉29.2 g作為反應試劑，室溫下反應6 h后將試樣取出；用乙醇溶液充分洗滌試樣至中性，擠壓試樣去除多余液體，平鋪于通風處自然風干，即得到CMC/ES水刺醫(yī)用敷料[10-11].

1.2.3熱風加固處理

本文使用的ES纖維是以聚乙烯為皮層和聚丙烯為芯層的雙組分纖維，皮層材料熔點低且柔軟性好，芯層材料則熔點高且強度高.經熱風加固處理后，纖維芯層仍保留纖維狀態(tài)，纖維皮層部分開始熔融黏結，并且纖維具有較好的耐化學性，這些特殊的性能使得ES纖維能成為CMC/ES水刺醫(yī)用敷料的骨架.

ES纖維的差示掃描量熱(DSC)測試曲線如圖1所示.由圖1可知，ES纖維皮層熔點為131.94 ℃，

圖1　ES纖維的DSC曲線Fig.1　DSC curve of ES fiber

芯層熔點為163.89 ℃.為達到ES纖維黏合目的,并盡量避免CMC纖維因過度受熱而損傷，對敷料進行低溫短時間(135 ℃，5～7 min)的熱風穿透處理，使ES纖維皮層材料一定程度上熔融和黏結.

本文所用非織造材料工藝規(guī)格如表1所示.

表1　不同規(guī)格的水刺醫(yī)用敷料

注：“+”為改性處理，“-”為未改性處理

2　測試方法

采用Nicolet Nexus 670型紅外光譜儀對改性前后的殼聚糖醫(yī)用敷料的分子結構進行表征，驗證殼聚糖的羧甲基取代完成與否.采用日立TM-1000型臺式掃描電子顯微鏡(SEM)對羧甲基改性前后的殼聚糖纖維和殼聚糖/ES醫(yī)用敷料的表觀形態(tài).使用CFP-1100-AI型孔徑及分布測試儀對改性前后的殼聚糖/ES醫(yī)用敷料進行孔徑分析，以更具體地了解樣品的結構變化.

面密度和厚度是醫(yī)用敷料十分重要的性能指標之一，與敷料很多性能關系密切，如敷料的透氣性、透濕性等性能.面密度測試參照GB/T 24218.1—2009《紡織品 非織造布試驗方法：第1部分單位面積質量》，使用FA2004A型電子天平，進行測試.厚度測試參照GB/T 24218.2—2009《紡織品 非織造布試驗方法 第2部分：厚度的測定》，使用YG141N型織物厚度儀進行測定.

在創(chuàng)面愈合過程中，新型醫(yī)用敷料不僅要提供適宜傷口愈合的濕潤環(huán)境，還需要具備一定的透氣性能，能夠使氧氣進入創(chuàng)面并及時排出皮膚代謝的二氧化碳，促進傷口的愈合的同時能防止細菌在無氧環(huán)境下的繁殖. 纖維之間的孔隙是氣體通過的主要通道，材料的原料種類、面密度、厚度以及結構都影響試樣的透氣性能.透氣性測試參照GB/T 5453—1997《紡織品，織物透氣性的測定》測定，使用YG461N型數字式透氣量儀測量透氣性，通過測定流量孔徑兩面的壓差，得到敷料的透氣性.

液體吸收性參照YY/T 0471.1—2004《接觸性創(chuàng)面敷料試驗方法——第1部分：液體吸收性》中3.2的方法配制試驗液(用磷酸鹽緩沖液模擬人體體液pH) 進行測試.

3　結果分析

3.1　紅外光譜表征

羧甲基改性前后殼聚糖/ES水刺敷料的紅外光譜圖如圖2所示.

圖2　羧甲基改性前后殼聚糖/ES水刺敷料的紅外光譜圖Fig.2　IR spectra of CTS/ES spunlanced wound dressing before and after carboxymethy/modification

由圖2可知，羧甲基改性前后的醫(yī)用敷料紅外曲線分別在3 373和3 380 cm-1存在—OH吸收峰，在 2 921和2917 cm-1處存在—CH2—吸收峰，在1 068和1 071 cm-1處存在—C—O—C—的特征吸收峰.

由于圖2中(b)曲線是試樣發(fā)生羧甲基改性反應后的紅外光譜圖，明顯存在(a)曲線中沒有的吸收峰. 由圖2(b)曲線可知，羧甲基改性后的醫(yī)用敷料在1 590和1 411 cm-1處存在較強的吸收峰，分別為—COO—的非對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰，這一結果說明殼聚糖已經發(fā)生了羧甲基取代反應.

3.2　形態(tài)表征與孔徑分析

CTS纖維和CMC纖維的SEM圖如圖3所示.

(a) CTS纖維(×3 000)

(b) CMC纖維(×2 500)

Fig.3SEMimagesofchitosanandcarboxymethylchitosanfibers

由圖3(a)可知，殼聚糖纖維由濕法紡絲制備成形，縱向表面不完整，呈條形溝槽狀，同時表面還存在不均勻的細微孔狀裂痕.這些裂痕和細微的孔洞在纖維接觸液體時形成毛細血管效應，使液體能儲存在這些孔洞里，增加纖維吸濕性和保濕性[12].CMC纖維(如圖3(b)所示)保持基本形態(tài)，但纖維直徑增加約14.2%，表面變粗糙出現裂紋并且有突起顆粒物，這種粗糙表面的纖維有利于提高材料的舒適度.

水刺醫(yī)用敷料試樣SEM圖如圖4所示.

(a) CTS/ES水刺醫(yī)用敷料

(b) CMC/ES水刺醫(yī)用敷料

(c) 浸潤后的CMC/ES水刺醫(yī)用敷料

Fig.4SEMimageofsamples

由圖4(a)可知，水刺醫(yī)用敷料中存在清晰的水刺孔洞，殼聚糖纖維與ES纖維分布均勻，并且較好地相互抱和與纏結.對比圖4(a)中不同纖維混比的敷料，殼聚糖纖維在外力作用下發(fā)生了彎曲和擠壓，而ES纖維強度高于殼聚糖纖維，不易受外力作用影響，經梳理和水刺加固作用后仍能保持原有的纖維狀態(tài)，為敷料結構提供一定的支撐.由圖4(b)可知，羧甲基改性后敷料仍能保持非織造材料的形態(tài)結構，相對于未改性的敷料，羧甲基改性后的敷料中纖維之間纏結更緊密，部分ES纖維之間因熱風處理發(fā)生了黏結，ES纖維表面較光滑未被刻蝕，表明ES纖維在羧甲基改性反應中未參加反應.將CMC/ES水刺醫(yī)用敷料在去離子水中完全浸潤后，羧甲基殼聚糖纖維失去纖維形態(tài)，形成了均勻的水凝膠體，將其烘干并使用SEM觀察得到圖4(c)，水凝膠體的覆蓋面積隨羧甲基聚糖纖維含量增加而增加，ES纖維由于未發(fā)生改性作用在去離子水濕潤后未產生改變，并且纖維間產生一定黏合，為羧甲基殼聚糖纖維在水溶液中形成的水凝膠體系的三維空間結構提供更堅固的骨架支撐.

為了進一步探究敷料因原料混比差異和羧甲基改性處理的結構變化，對試樣1～8進行了材料孔徑分析，材料孔徑直徑的最大值、最小值和平均值在羧甲基改性前后隨纖維混比的變化如圖5所示.

圖5　孔徑隨混比的關系變化曲線Fig.5　Pore size varying with the blending ratio

對于未經羧甲基改性的CTS/ES水刺醫(yī)用敷料試樣1～4，平均孔徑隨ES纖維含量的增加呈上升趨勢.這可能是由于殼聚糖纖維線密度小于ES纖維，一方面相同面密度的材料中殼聚糖纖維數量多于ES纖維，另一方面殼聚糖纖維直徑小于ES纖維，故殼聚糖纖維之間形成的孔隙小于ES纖維形成的孔隙.經羧甲基改性后的水刺醫(yī)用敷料試樣5～8的平均孔徑也有隨ES纖維含量增加而呈上升的趨勢.

對比羧甲基改性前后的CTS/ES水刺醫(yī)用敷料，由圖5可知，羧甲基改性后的試樣5～8的平均孔徑、最大孔徑和最小孔徑都小于未改性的試樣1～4.這可能是因為羧甲改性后的殼聚糖纖維直徑膨脹，而且纖維表面有未去除干凈的反應殘余物，導致纖維之間形成的孔隙減小.

3.3　面密度與厚度

在制備過程中將CTS/ES水刺醫(yī)用敷料的面密度控制在(110±5) g/m2內，不同混比的CTS/ES水刺醫(yī)用敷料于羧甲基改性前后的面密度對比圖如圖6所示.

圖6　混比對面密度的影響

Fig.6Surfacedensityvaryingwiththeblendingratio

由圖6可知，同纖維混比的試樣經羧甲基改性后，其面密度增加36.6%以上，隨著殼聚糖纖維含量增加，面密度增加比率也隨之上升.

對試樣厚度進行測試結果如圖7所示.由圖7可知，同纖維混比的試樣經羧甲基改性后，其厚度增加16.1%以上.這是由于羧甲基改性反應發(fā)生在殼聚糖纖維上，反應后纖維直徑膨脹，纖維之間孔隙變窄，反應殘留物不易洗滌和清除，附著在纖維表面，造成敷料的面密度和厚度增加.

圖7　混比對厚度的影響

Fig.7Thicknessvaryingwithblendingtheratio

3.4　透氣性

對試樣進行透氣性測試結果如圖8所示. 對比試樣2、 3、 4，隨著材料中ES纖維含量增加，透氣量增加.這是由于ES纖維直徑比殼聚糖纖維直徑大，纖維與纖維之間纏結形成的孔隙大.結合圖5的孔徑對比得到證實，而且ES纖維為皮芯結構，纖維為規(guī)整圓柱狀且表面平滑，故纖維之間接觸面積小，留出了較多空間可供氣體通過.試樣1透氣量高于試樣2，其原因可能是純殼聚糖纖維卷曲度小，纖維之間難以纏結抱合，形成的非織造材料孔隙大.

圖8　混比對透氣性能的影響Fig.8　Permeability varying with the blending ratio

由圖8可知，同種纖維混比的敷料，羧甲基改性之后透氣量下降了約10%～40%.這是由于改性后敷料面密度增加，羧甲基殼聚糖纖維表面被腐蝕而變得粗糙，纖維之間的摩擦增加，纖維橫向膨脹直徑增大，纖維纏結更緊密，形成的孔隙更狹窄，隨之透氣性下降.

3.5　液體吸收性能

經過預調濕過的尺寸為10 cm×10 cm殼聚糖試樣置于燒杯內，加入磷酸緩沖鹽溶液(模擬人體體液pH值)500 mL，浸泡一定時間后稱其質量，得到吸濕率.

吸濕率計算式為

Rma=(m-m0)/m0×100%

(1)

式中：Rma為吸濕率；m為吸濕脫水后材料的質量(g)；m0為預調濕后材料的質量(g).

各試樣試驗結果對比如圖9所示.

圖9　混比對液體吸收性能的影響Fig.9　Absorbency varying with the blending ratio

由圖9可知，對比殼聚糖/ES水刺非織造材料試樣1～4，隨著試樣中ES纖維含量增加，吸濕率變化不是很明顯，但仍能看出存在下降趨勢.這是由于殼聚糖纖維的分子結構中存在大量的—OH、 —NH2等親水性基團，分子內及分子間有大量氫鍵，而且纖維表面有微孔和裂痕，增加了纖維的吸濕性和液體吸收能力[12]，而ES纖維的分子結構并未存在此類親水基團，吸濕性較差，因此隨著ES纖維含量的增加則導致材料的吸濕率降低.

相對于未改性的水刺非織造材料1～4，經羧甲基改性的試樣5～8吸濕率提升了300%～500%，顯著增加了敷料的吸濕性，并且隨著殼聚糖纖維含量的增加，羧甲基改性后的醫(yī)用敷料吸濕率增加.原因主要在于羧甲基改性僅發(fā)生在殼聚糖纖維上，羧甲基的取代增加了纖維的親水集團，纖維吸濕性增加；殼聚糖纖維在改性過程中經堿化和醚化反應后，大分子的氫鍵被打開，分子鏈遭到打亂和重排，纖維的結晶區(qū)遭到破壞，有利于液體進入纖維內部；此外，改性后的纖維表面裂痕增加，毛細血管效應也進一步增加了纖維的吸濕性.

CMC水刺醫(yī)用敷料在用去離子水潤濕前(左)和潤濕后形成凝膠(右)的數碼照如圖10(a)所示. 羧甲基改性后殼聚糖纖維的結晶區(qū)被破壞，非結晶區(qū)空間增加，液體能順利滲入擴散至纖維內部，纖維發(fā)生高度膨脹并且形成一種三維網狀結構的水凝膠狀態(tài)，這種結構使得敷料能更好地鎖住水分，極大增強其吸濕和保濕作用.對比傳統(tǒng)的黏膠敷料或者棉質紗布，CMC/ES水刺醫(yī)用敷料在接觸水溶液后形成的三維網狀結構，不僅能夠極大增加醫(yī)用敷料吸收傷口滲出液的能力，并且能為傷口提供濕潤環(huán)境促進傷口愈合.在試樣5上滴加適量去離子水后的顯微鏡圖如圖10(b)所示.其中，用虛線區(qū)分濕潤纖維和未濕潤纖維，虛線右側纖維經去離子水濕潤后開始逐漸溶脹甚至失去纖維原有形態(tài)形成透明的水凝膠，并且沿纖維分布逐漸向左擴散，虛線左側為未濕潤的材料結構圖，纖維仍然保持原有形態(tài).

(a) CMC/ES水刺醫(yī)用敷料形成凝膠前后數碼照

(b) CMC/ES水刺醫(yī)用敷料水凝膠顯微鏡圖

Fig.10ImageofCMC/ESspunlacedwounddressing

4　結　論

(1) 本文對制備的CTS/ES水刺醫(yī)用敷料進行羧甲基改性，成功制備了一種CMC/ES水刺醫(yī)用敷料，并使用紅外光譜進行羧甲基表征鑒定.

(2) 經羧甲基改性后的CMC纖維仍保持纖維原有形態(tài)，纖維表面裂紋增加，直徑膨脹14.2%，CMC纖維接觸去離子水后迅速形成水凝膠體，ES纖維則不參與羧甲基改性反應.

(3) CTS/ES水刺醫(yī)用敷料經羧甲基改性后，面密度增加36.6%以上，厚度增加16.6%以上，吸濕率增加，最高可提升500%以上.其中，CTS纖維含量越高，經羧甲基改性后的CMC/ES水刺醫(yī)用敷料面密度和厚度越大.敷料的吸濕率隨CMC纖維含量增加而增加，在去離子水中浸潤后形成以ES纖維作為三維骨架的復合水凝膠體系，液體吸收能力得到了極大提升.

(4) 經羧甲基改性后的CMC/ES水刺醫(yī)用敷料的平均孔徑、最大孔徑和最小孔徑均下降. CTS/ES和CMC/ES水刺醫(yī)用敷料的孔徑均隨ES纖維含量的增加而增大. 相較CTS/ES水刺醫(yī)用敷料，羧甲基改性后的CMC/ES水刺醫(yī)用敷料的透氣性下降，但兩者的透氣性均隨ES纖維含量增加而上升.

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