同軸紡線型非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備與性能

陸　贊， 龍海如

(東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院； b. 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心， 上海 201620)

近年來(lái)，隨著更小、更輕的智能多功能結(jié)構(gòu)的不斷開(kāi)發(fā)，使得小型便攜式電子設(shè)備的可穿戴化應(yīng)用取得了長(zhǎng)足進(jìn)步.將這些電子元件與傳統(tǒng)紡織技術(shù)相結(jié)合，能夠賦予紡織品或服裝不同功能，如信號(hào)傳輸、智能感應(yīng)、設(shè)備驅(qū)動(dòng)、能量?jī)?chǔ)存及信息處理[1-2].這種具有多種特殊功能的紡織品，被稱作為“智能紡織品”，最早可追溯到20世紀(jì)90年代初[3].智能紡織品中電子元件的能源供應(yīng)裝置也需要滿足高度集成化、柔性、便攜等特點(diǎn).目前，應(yīng)用于智能紡織品中的超級(jí)電容器主要以織物電極或者纖維電極為主，而同軸型非對(duì)稱超級(jí)電容器的研究還較少[4-5].同軸型超級(jí)電容器是將兩個(gè)電極集成在一根纖維或紗線上，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，接觸面積大等優(yōu)點(diǎn)[6-7].同軸型超級(jí)電容器目前的主要制備步驟為：芯材料的制備，電解質(zhì)的涂覆(或使用隔膜)，外層電極材料的制備以及最終組裝，整個(gè)流程較為繁瑣且難以規(guī)?；?例如，Le等人[8]將噴涂有多壁碳納米管的碳纖維作為芯層，并使用隔膜將其與外層的碳納米纖維膜進(jìn)行隔離，該超級(jí)電容器的比電容可達(dá)10.5 F/g.之后，Yu等人[6]使用沉積有MnO2的碳納米管纖維作為芯結(jié)構(gòu)，聚乙烯醇/氫氧化鉀(PVA/KOH)為電解質(zhì)，以聚吡咯沉積的碳納米管膜為外層結(jié)構(gòu)，組裝出具有螺旋結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱超級(jí)電容器，其比電容在10 mV/s的掃速下能達(dá)到8.35 F/g.本文利用同軸紡絲技術(shù)，優(yōu)化各組分的配比，精簡(jiǎn)現(xiàn)有同軸型超級(jí)電容器的組裝步驟，制備出一種具有三層結(jié)構(gòu)的線型非對(duì)稱超級(jí)電容器并考察其性能.

1　同軸紡非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備

1.1　超級(jí)電容器的組裝形式選擇

超級(jí)電容器按能量?jī)?chǔ)存原理可分為兩種形式：雙電層電容器(electric double layer capacitors， EDLCs)和贗電容器(pseudo-capacitors，又叫法拉第準(zhǔn)電容器).雙電層電容器的儲(chǔ)能機(jī)理是在大比表面積的碳材料電極和電解質(zhì)界面吸附相反電荷的正負(fù)離子，電荷儲(chǔ)存在界面雙電層中，通過(guò)電化學(xué)極化進(jìn)行可逆吸/脫附，從而儲(chǔ)存和釋放能量，這是一個(gè)物理過(guò)程.而贗電容器儲(chǔ)能機(jī)理則是在具有氧化還原活性的電極表面，通過(guò)電極和電解質(zhì)之間發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存和釋放，這是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程.相比于雙電層電容器，贗電容器的容量更大，但由于后者材料的導(dǎo)電性能較差，材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)結(jié)構(gòu)容易被破壞，因此能量密度和循環(huán)性能相對(duì)較差[9].

從超級(jí)電容器的組裝形式來(lái)分，可以分為對(duì)稱超級(jí)電容器和非對(duì)稱超級(jí)電容器.對(duì)稱超級(jí)電容器使用同種材料作為電極，電容器的工作電壓受到材料的限制.而非對(duì)稱超級(jí)電容器使用贗電容材料作為正極，可以有效提高電容器的比電容量，同時(shí)使用碳材料作為負(fù)極可以顯著提高超級(jí)電容器的工作電壓.因此，本文選擇了具有較好電化學(xué)性能的非對(duì)稱超級(jí)電容器的組裝形式.

1.2　試驗(yàn)材料與制備方法

碳納米管(CNT)作為超級(jí)電容器中常用的碳材料，具有輕質(zhì)、易處理、高導(dǎo)電性、穩(wěn)定性好等的優(yōu)異性能.而海藻酸鈉作為常用的紡絲原料，其可紡性及生物友好性也為本文所開(kāi)發(fā)的纖維被進(jìn)一步應(yīng)用在智能紡織品領(lǐng)域提供了基礎(chǔ).聚吡咯(PPy)具有很好的電導(dǎo)率且理論電容量高，并且還具有塑性特征及加工過(guò)程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，是制備超級(jí)電容器電極的優(yōu)異材料.本文結(jié)合上述3種材料的各自特點(diǎn)，制備出可以應(yīng)用于智能紡織品的線性非對(duì)稱超級(jí)電容器.

1.2.1試驗(yàn)材料

單壁碳納米管(成都有機(jī)所，外徑1～2 nm，長(zhǎng)度1～3 μm)，十二烷基硫酸鈉(國(guó)藥，化學(xué)純)，海藻酸鈉(Sigma-Aldrich，褐藻提取物)，氯化鈉(上海凌峰，分析純)，無(wú)水氯化鈣(上海泰坦，分析純)，自制吡咯，對(duì)甲苯磺酸鐵(Heraeus Technology Co.)，正丁醇(國(guó)藥，分析純).試驗(yàn)溫度控制在25℃左右，相對(duì)濕度控制在60%左右.

1.2.2制備方法

為驗(yàn)證同軸紡海藻酸鈉/碳納米管纖維的可行性，首先通過(guò)超聲分散的方法制備出濃度為4 g/L的碳納米管分散液(十二烷基硫酸鈉濃度為8 g/L).使用加熱型磁力攪拌機(jī)制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的海藻酸鈉溶液，為了提高海藻酸鈉離子活性，在海藻酸鈉中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯化鈉.使用可控注射泵將制備的兩種液體通過(guò)同軸紡針頭(碳納米管分散液為芯，海藻酸鈉溶液為鞘)擠入凝固浴中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 的氯化鈣溶液)，獲得具有雙層結(jié)構(gòu)的纖維.海藻酸鈉溶液擠出速度為20～25 mL/h，碳納米管分散液擠出速度為15 mL/h，凝固浴轉(zhuǎn)臺(tái)旋轉(zhuǎn)速度為25 r/min.將得到的纖維放入對(duì)甲苯磺酸鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的正丁醇溶液中充分浸潤(rùn)，隨后放入80 ℃的烘箱中使溶劑充分揮發(fā).最后將含有氧化劑的纖維放入充滿吡咯蒸汽的反應(yīng)器內(nèi)持續(xù)1h.反應(yīng)結(jié)束后取出纖維，使用去離子水和乙醇將未反應(yīng)的氧化劑和吡咯單體沖洗干凈，并在室溫條件下晾干.通過(guò)測(cè)量可知所制備的同軸紡纖維橫截面直徑約為140 μm.

為了使制備的聚吡咯/海藻酸鈉/碳納米管纖維能夠應(yīng)用于智能紡織品，對(duì)上述方案進(jìn)行了改進(jìn).使用三軸紡絲頭，最里層使用導(dǎo)電棉線作為集流器，中間層為碳納米管分散液，最外層為海藻酸鈉溶液，如圖1所示.導(dǎo)電棉線的牽引速度為2 cm/min，其他材料的擠出速度和轉(zhuǎn)臺(tái)轉(zhuǎn)速與同軸紡纖維相同.其中，導(dǎo)電棉線為不銹鋼絲/棉混紡線(線密度為32 tex)，碳納米管含量約為2 mg/cm2，海藻酸鈉層厚度約為40 μm，聚吡咯含量根據(jù)碳納米管的質(zhì)量來(lái)決定，具體比例需通過(guò)各自的電化學(xué)性能來(lái)決定.最后使用相同的方法在海藻酸鈉外沉積聚吡咯，得到聚吡咯/海藻酸鈉/碳納米管線型非對(duì)稱超級(jí)電容器.

2　同軸紡纖維的結(jié)構(gòu)表征

使用Leica M205A型數(shù)字光學(xué)顯微鏡分析同軸紡碳納米管/海藻酸鈉纖維的結(jié)構(gòu)，如圖2(a)和2(b)所示.從圖2(a)可以看出，在濕態(tài)條件下，纖維呈均勻的線性結(jié)構(gòu)，而從圖2(b)可以看出，碳納米管與海藻酸鈉形成了明顯的分層結(jié)構(gòu).為了保持纖維的原有結(jié)構(gòu)，使用凍干的方法對(duì)同軸紡纖維進(jìn)行干燥，再使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7500型)對(duì)纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)纖維干燥后，碳納米管被凝結(jié)收縮的海藻酸鈉包裹，并且碳納米管在纖維內(nèi)部取向排列，如圖2(c)和(d)所示.這是由于在紡絲過(guò)程中，紡絲液在擠出過(guò)程中受到紡絲頭內(nèi)壁的作用力，碳納米管在此條件下取得一定程度的排列.

(a) 纖維表面光學(xué)顯微鏡圖

(b) 纖維截面光學(xué)顯微鏡圖

(c) 凍干纖維截面電鏡圖

(d) 截面放大圖

在聚吡咯/海藻酸鈉/碳納米管復(fù)合纖維中，每一層材料在整體結(jié)構(gòu)中的分布對(duì)制備非對(duì)稱超級(jí)電容器至關(guān)重要.中間層海藻酸鈉在超級(jí)電容器中同時(shí)起到電解質(zhì)和隔離層的作用，因此，需要將芯層和最外層的材料完全隔離，以避免兩種材料接觸形成短路.

聚吡咯/海藻酸鈉/碳納米管復(fù)合纖維的截面與縱向表面形貌如圖3所示.由圖3(a)和(b)可知，3種材料在纖維中有著明顯的邊界.不同于海藻酸鈉/碳納米管纖維，3層結(jié)構(gòu)纖維在干燥后結(jié)構(gòu)緊密，聚吡咯和碳納米管之間也沒(méi)有接觸，而從圖3(c)可以觀察到聚吡咯層的表面形貌.圖3(d)為使用導(dǎo)電棉纖維作為集流器的線性非對(duì)稱超級(jí)電容器，這種超級(jí)電容器具有很好的柔性，其能夠輕易彎折和打結(jié)，因此可以更好地集成于智能紡織品中.

(a) 復(fù)合纖維截面圖

(b) 截面放大圖

(c) 復(fù)合纖維表面電鏡圖

(d) 非對(duì)稱超級(jí)電容器

為了更進(jìn)一步探究各材料在纖維截面中的分布情況，對(duì)復(fù)合纖維進(jìn)行能譜分析(EDS).同軸紡海藻酸鈉/碳納米管纖維和聚吡咯/海藻酸鈉/碳納米管纖維的能譜分析如圖4所示.由于同軸紡海藻酸鈉/碳納米管纖維的兩種材料都含有碳元素，因此，選擇分散碳納米管時(shí)表面活性劑中的硫元素以及海藻酸鈉交聯(lián)時(shí)的鈣元素進(jìn)行分析.由圖4(a)可以看出，在同軸紡纖維中兩種材料分布明確，沒(méi)有明顯的擴(kuò)散.這是因?yàn)樵诩徑z過(guò)程中海藻酸鈉作為外層結(jié)構(gòu)，首先與凝固浴接觸，從而將內(nèi)層的碳納米管包裹在內(nèi).對(duì)于三層結(jié)構(gòu)聚吡咯/海藻酸鈉/碳納米管纖維，由于在沉積聚吡咯過(guò)程中使用對(duì)甲苯磺酸鐵作為氧化劑，因此對(duì)聚吡咯和碳納米管都使用硫元素進(jìn)行分析，使用鈣元素對(duì)海藻酸鈉分析.從圖4(b)可以看出，硫元素主要分布于芯層和外層而中間層基本沒(méi)有，說(shuō)明聚吡咯和碳納米管之間沒(méi)有接觸.從鈣元素分析可以看出，海藻酸鈉同樣只存在于中間層，并在沉積聚吡咯過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化.

(a) 海藻酸鈉/碳納米管纖維

(b) 聚吡咯/海藻酸鈉/碳納米管纖維

3　同軸紡纖維及非對(duì)稱超級(jí)電容器的性能測(cè)試與分析

3.1　同軸紡纖維的拉伸性能

使用Shimadzu EZ-L型動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試儀對(duì)纖維進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，其中，拉伸速率為2 mm/min，測(cè)試間距為11.5 mm.每組樣品測(cè)試4次取平均值，結(jié)果如表1所示.

表1　各纖維的拉伸性能Table 1　Tensile properties of prepared fibers

從表1可以看出，碳納米管作為芯材料能夠顯著提高纖維的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量.相比較于純海藻酸鈉纖維，同軸紡海藻酸鈉/碳納米管纖維的拉伸強(qiáng)度提高了約28.0%，楊氏模量則提高了約57.6%.碳納米管的存在使芯部和鞘部之間產(chǎn)生了均勻界面，當(dāng)對(duì)纖維施加拉力時(shí)，外層應(yīng)力通過(guò)界面?zhèn)鬟f進(jìn)入芯層結(jié)構(gòu)，由于碳納米管本身具有超高的力學(xué)性能，使得纖維整體的拉伸強(qiáng)度和模量也得到了提高.而碳納米管的剛性也降低了復(fù)合纖維的斷裂伸長(zhǎng)率.對(duì)于聚吡咯/海藻酸鈉/碳納米管纖維，聚吡咯的引入反而降低了纖維整體的拉伸性能，其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別只有大約64.8 MPa和2.2 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率也下降為3.5%.這是由于在氧化處理以及高溫沉積聚吡咯過(guò)程中海藻酸鈉交聯(lián)結(jié)構(gòu)受到了破壞，使得三軸紡纖維的力學(xué)性能下降.而對(duì)于所組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器，由于使用導(dǎo)電棉線作為碳納米管的承載體和集流器，其強(qiáng)度足夠應(yīng)用在智能紡織品中.

3.2　非對(duì)稱超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

對(duì)于組裝的線型非對(duì)稱超級(jí)電容器，對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，主要探究該裝置在智能紡織品中的應(yīng)用潛力.

這里使用CHI 650E型電化學(xué)工作站進(jìn)行非對(duì)稱超級(jí)電容器的電化學(xué)性能測(cè)試.為了研究非對(duì)稱超級(jí)電容器的最佳工作電壓，根據(jù)電化學(xué)原理搭建了三電極系統(tǒng)，分別使用Ag/AgCl、Pt金屬絲和0.1 mol/L磷酸緩沖鹽(PBS)溶液作為參比電極、對(duì)電極和電解液.對(duì)芯層碳納米管和最外層聚吡咯兩種電極材料分別測(cè)試其電化學(xué)性能，如圖5(a)所示.將導(dǎo)電棉線作為碳納米管分散液和聚吡咯的承載體及集流器進(jìn)行測(cè)試，從圖5(a)可以看出，碳納米管電極在-1.0～0 V之間呈現(xiàn)穩(wěn)定的電勢(shì)窗，而聚吡咯電極在0～0.6 V的范圍內(nèi)顯示穩(wěn)定的電位，因此整個(gè)非對(duì)稱超級(jí)電容器的電勢(shì)窗可以擴(kuò)展到1.6 V.

(a) CNT與PPy的循環(huán)伏安曲線

(b) 非對(duì)稱超級(jí)電容器循環(huán)伏安曲線

為了使兩個(gè)電極之間的電荷保持平衡，負(fù)載的活性材料應(yīng)當(dāng)遵循q+=q-，即正負(fù)極所儲(chǔ)存的電荷要相同[10-11].其中，每個(gè)電極儲(chǔ)存的電荷(q)由比電容(C)、充放電過(guò)程中的電勢(shì)差(ΔE)以及每個(gè)電極的活性物質(zhì)質(zhì)量(m)決定，滿足方程式(1).

q=C×ΔE×m

(1)

通過(guò)稱量計(jì)算導(dǎo)電棉線負(fù)載材料前后的質(zhì)量差，根據(jù)式(2)及圖5(a)的循環(huán)伏安曲線(CV)計(jì)算得到碳納米管和聚吡咯的比電容分別為32.5和149.0 F/g.

(2)

式中：I(V)是循環(huán)伏安法中充放電電流；m是活性物質(zhì)的質(zhì)量；v為掃描速度；ΔV=V+-V-為測(cè)試時(shí)的電勢(shì)窗[12].

將計(jì)算得到的兩種材料比電容代入式(1)，在滿足qC=qP的條件下，兩個(gè)電極之間的最佳質(zhì)量比為mC∶mP=2.75.其中，qC和qP分別為碳納米管和聚吡咯電極所帶的電荷，mC和mP則分別代表兩個(gè)電極的質(zhì)量.為了保持兩個(gè)電極上的電荷平衡，通過(guò)控制聚吡咯的氣相沉積時(shí)間以及碳納米管分散液的擠出速度使兩者質(zhì)量達(dá)到相應(yīng)的比例.通過(guò)對(duì)海藻酸鈉導(dǎo)電性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯化鈉的海藻酸鈉凝膠的電導(dǎo)率為22.7 mS/cm，從而造成超級(jí)電容器整體內(nèi)阻變大，使得CV曲線呈現(xiàn)出非矩形狀，如圖5(b)所示.當(dāng)電位達(dá)到1.6 V，在掃描速度為50 mV/s的條件下，超級(jí)電容器的比電容為10.4 F/g.

使用Neware多功能電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)所制備的非對(duì)稱超級(jí)電容器進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，結(jié)果如圖6(a)所示.由圖6(a)可知，所制備的超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線基本呈對(duì)稱三角形，表明電極充放電可逆性好，并且沒(méi)有明顯的電壓降.在工作電壓達(dá)到1.6 V，電流密度為0.5 A/g時(shí)，根據(jù)式(3)計(jì)算得到其比電容約為25.1 F/g.

(3)

式中：Δt為放電時(shí)間；I為施加在一個(gè)電極上的電流；m為非對(duì)稱超級(jí)電容器的兩個(gè)電極材料的總質(zhì)量；ΔV為恒電流放電時(shí)的電壓.在此基礎(chǔ)上，通過(guò)恒電流循環(huán)充放電測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，在電流密度為0.5 A/g條件下，經(jīng)過(guò)2 000次循環(huán)充放電后非對(duì)稱超級(jí)電容器的比電容還能保持原有的86.2%，如圖6(b)所示.以上數(shù)據(jù)表明，所制備的非對(duì)稱超級(jí)電容器能夠?qū)⒐ぷ麟妷簲U(kuò)展到1.6 V，并且在長(zhǎng)時(shí)間工作后還能擁有很好的電性能穩(wěn)定性.

(a) 恒電流充放電曲線

(b) 循環(huán)充放電曲線

4　結(jié)　語(yǔ)

本文通過(guò)同軸紡絲的方法，實(shí)現(xiàn)了海藻酸鈉/碳納米管纖維的制備，并在此基礎(chǔ)上利用化學(xué)氣相沉積的方法在同軸纖維表面沉積聚吡咯，形成具有聚吡咯/海藻酸鈉/碳納米管三層結(jié)構(gòu)的纖維.通過(guò)對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的表征，確定了各組分的分布情況.通過(guò)對(duì)三層結(jié)構(gòu)纖維的力學(xué)性能的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別約為64.8 MPa和2.2 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率約為3.5%.在原有纖維制備基礎(chǔ)上，使用三軸紡絲頭，將導(dǎo)電棉線作為集流器，制備得到聚吡咯/海藻酸鈉/碳納米管線型非對(duì)稱超級(jí)電容器.通過(guò)對(duì)碳納米管和聚吡咯電極的電化學(xué)性能測(cè)試，確定非對(duì)稱超級(jí)電容器的最大工作電壓為1.6V，并且在掃描速度為50 mV/s和電流密度為0.5 A/g條件下，其比電容量分別可以達(dá)到10.4和25.1 F/g.在2 000次循環(huán)充放電測(cè)試后，其比電容還能保持原有的86.2%.

傳統(tǒng)線性非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備，通常是在導(dǎo)電集流器上逐層涂覆電極材料和固態(tài)電解質(zhì)，步驟繁多且耗時(shí)間.通過(guò)本文的研究可知，基于同軸紡絲的可規(guī)?；?，開(kāi)發(fā)大批量線性非對(duì)稱超級(jí)電容器具有可行性，并有望大規(guī)模集成在智能紡織品上，從而為電子元器件提供能源.

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