AOPAN-AA納米纖維的制備及其金屬離子吸附性能

李　鑫， 鳳　權(quán)， 武丁勝， 祝子楓， 劉　鎖

(安徽工程大學(xué) 安徽省紡織面料高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 蕪湖 241000)

金屬離子目前已經(jīng)成為水體污染的主要來源之一.含金屬離子的廢水處理逐漸成為環(huán)境科學(xué)及其相關(guān)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)問題[1].近年來，國內(nèi)外科研工作者對(duì)含金屬離子廢水的處理進(jìn)行了大量的研究，常用的去除廢水中金屬離子的方法主要有還原法、離子交換法、電解法、化學(xué)絮凝沉淀法、吸附法等[2].其中，吸附法是目前研究最多的方法，常用的吸附劑主要有黏土、活性炭、分子篩、生物吸附劑等[3].此前，筆者課題組已經(jīng)在胺肟聚丙烯腈(AOPAN)納米纖維和聚乙烯醇(PVA)/聚酰胺(PA6)復(fù)合納米纖維吸附金屬離子領(lǐng)域取得一系列科研成果[4-8].

作為一類重要的多用途有機(jī)化合物，肟基化合物被廣泛應(yīng)用于金屬離子廢水處理中.以常規(guī)聚丙烯腈(PAN)纖維為基體，通過與鹽酸羥胺反應(yīng)制備AOPAN纖維[9]，并將其用于金屬離子廢水處理的研究較多，結(jié)果表明，AOPAN纖維對(duì)廢水中的金屬離子有一定的吸附能力，但是吸附能力有限[10].

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是目前為止最具工業(yè)化前景的“活性”/可控自由基聚合方法之一[11]，不但可以得到相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、相對(duì)分子量可控、結(jié)構(gòu)明顯清晰的聚合物，而且可聚合的單體種類多，反應(yīng)條件溫和且易控制[12-13]. 本文利用ATRP(聚合機(jī)理見圖1)的方法在AOPAN納米纖維上接枝丙烯酸單體，使其吸附金屬離子的性能得到提升，從而改善廢水中金屬離子的處理效果.

1　試驗(yàn)部分

1.1　試驗(yàn)藥品與儀器

聚丙烯腈(PAN，粉末狀，相對(duì)分子質(zhì)量為90 000)、 N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸羥胺、四氫呋喃(THF)、三乙胺、2- 溴異丁酰溴(2-BIB)、丙烯酸(AA)、氯化鈉、氫氧化鈉、氯化亞銅、1，4，8，11- 四氮雜環(huán)十四烷、氯化高鐵(FeCl3·6H2O)、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)、氯化鉻(CrCl3·6H2O)，均為分析純，購于阿拉丁生化科技股份有限公司.

自制靜電紡絲裝置(主要包括注射器、注射泵、高壓直流電源、滾筒接收裝置)；日本日立S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；日本島津IR Prestige-21型傅里葉紅外光譜儀(日本島津公司)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(日本島津公司).

1.2　AOPAN納米纖維的制備

取一定量的PAN粉末溶于DMF溶劑中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的靜電紡絲液.在溫度為(20±1)℃，相對(duì)濕度為(60±5)%的條件下.根據(jù)紡絲效果，分別設(shè)定流速、接收距離、紡絲電壓等工藝參數(shù)，靜電紡絲時(shí)間為10～15 h.將收集的納米纖維在45 ℃的烘箱中放置2 h烘干備用.將1 g PAN納米纖維放于濃度為0.2 mol/L、 pH為7、溫度為65 ℃的鹽酸羥胺溶液中浸泡2 h，再用蒸餾水清洗5次，在40 ℃下真空干燥2 h，獲得AOPAN納米纖維.精確稱量反應(yīng)后納米纖維的質(zhì)量，偕胺肟轉(zhuǎn)化率η計(jì)算如式(1)[14].

(1)

式中：m0為PAN納米纖維的干燥質(zhì)量(g)；m1為AOPAN納米纖維的干燥質(zhì)量(g)；M1為PAN大分子中鏈節(jié)—CH2—CH(CN)—的相對(duì)分子質(zhì)量，數(shù)值為53；M2為羥氨分子(NH2OH)的相對(duì)分子質(zhì)量，數(shù)值為33.

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算得到PAN納米纖維反應(yīng)2 h后的胺肟化轉(zhuǎn)化率為16.7%.

1.3　AOPAN納米纖維接枝丙烯酸

反應(yīng)開始前，將AOPAN納米纖維放入20 mL四氫呋喃中10 min，取出纖維試樣放入三乙胺、四氫呋喃和2-BIB的混合溶液中，在35 ℃下反應(yīng)3 h完成引發(fā)過程，反應(yīng)結(jié)束后，將納米纖維取出放置在四氫呋喃中保存、待用.

將蒸餾水、氫氧化鈉、氯化鈉、丙烯酸和1，4，8，11- 四氮雜環(huán)十四烷加入到反應(yīng)容器中，用氮?dú)夤呐?5～30 min.鼓泡結(jié)束后，將氯化亞銅和完成引發(fā)過程的AOPAN納米纖維加入到混合液體中，在室溫下反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后，將AOPAN納米纖維取出并清洗，并在45 ℃下干燥過夜.

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算得到AOPAN-AA納米纖維中丙烯酸單體的接枝率為17.5%.

試驗(yàn)中，利用日立S-4800型掃描電子顯微鏡分別對(duì)PAN、AOPAN和AOPAN-AA納米纖維的微觀形貌進(jìn)行表征和分析.利用日本島津IR Prestige-21型傅里葉紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片制樣法對(duì)PAN、AOPAN和AOPAN-AA納米纖維進(jìn)行紅外光譜分析.

圖1　原子轉(zhuǎn)移自由基聚合機(jī)理Fig.1　Mechanism of ATRP

1.4　金屬離子吸附性能測(cè)試

分別配置濃度為100 mmol/L的氯化高鐵、硫酸銅、氯化鎘和氯化鉻溶液，在4個(gè)搖瓶中分別加入40 mL鐵離子溶液、銅離子溶液、鎘離子溶液和鉻離子溶液，再將AOPAN-AA納米纖維稱重后放入搖瓶中，在25 ℃下?lián)u床振蕩24 h(轉(zhuǎn)速為120 r/min)，再用去離子水充分洗滌. 利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定金屬離子吸附量，并根據(jù)式(2)[15]進(jìn)行計(jì)算.

(2)

式中：Q為單位質(zhì)量干燥納米纖維的金屬離子吸附量(mmol/g)；c0和c1分別為溶液中金屬離子的初始濃度及吸附后的濃度(mmol/L)；V0和V1分別為吸附前后金屬離子液體的體積(L)；md是化學(xué)改性后干燥納米纖維的質(zhì)量(g).

1.5　金屬離子配合過程動(dòng)力學(xué)分析

等溫吸附方程常被用于分析物質(zhì)吸附的動(dòng)態(tài)平衡過程，等溫吸附方程的各項(xiàng)參數(shù)則用于表達(dá)吸附劑的表面性質(zhì)和其對(duì)吸附質(zhì)的親和力，本文利用Langmuir等溫吸附模型分析AOPAN-AA納米纖維對(duì)金屬離子的配合動(dòng)力學(xué)過程.Langmuir等溫吸附模型的假定條件為該吸附表面為單分子層吸附，且被吸附的分子間無相互作用. Langmuir等溫吸附方程式[16]如式(3)所示.

(3)

式中：Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mmol/g)；Qmax是單分子層的飽和吸附量(mmol/g)；ce為金屬離子的吸附平衡濃度(mmol/L)；b為吸附系數(shù)(L/mmol).

2　結(jié)果與討論

2.1　SEM表征

通過掃描電鏡觀察PAN、 AOPAN和AOPAN-AA納米纖維的表面形態(tài)，結(jié)果如圖2所示. 從圖2可以看出：靜電紡絲制得的PAN納米纖維形態(tài)良好，條干均勻，表面光潔；胺肟化改性得到的AOPAN納米纖維保持著良好的纖維形態(tài)和均勻的分布，但是纖維表面有明顯的粗糙；ATRP接枝得到的AOPAN-AA納米纖維依然保持著良好的纖維形態(tài)，表面具有大量的接枝物，且直徑較PAN和AOPAN納米纖維有略微的增加.

圖2　PAN、AOPAN和AOPAN-AA納米纖維的SEM圖

2.2　FTIR分析

PAN、AOPAN和AOPAN-AA納米纖維的紅外光譜測(cè)試結(jié)果如圖3所示. 由圖3可知：經(jīng)過胺肟化改性得到的AOPAN納米纖維在3 650～3 150 cm-1間出現(xiàn)吸收峰，表明存在偕胺肟基團(tuán)上N—H和O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 643.07 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為PAN納米纖維經(jīng)過胺肟化改性后的C═N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰. 與未改性的PAN納米纖維相比，AOPAN納米纖維在2 240.96 cm-1處的氰基特征吸收峰發(fā)生明顯減弱.由此能夠判斷，PAN納米纖維經(jīng)過胺肟化改性，部分氰基已經(jīng)成功轉(zhuǎn)化為偕胺肟基. 經(jīng)ATRP改性得到的AOPAN-AA納米纖維在1 724.40 cm-1處出現(xiàn)吸收峰為AOPAN納米纖維成功接枝丙烯酸后C═O鍵的吸收峰.

2.3　AOPAN-AA納米纖維吸附性能

AOPAN納米纖維對(duì)金屬離子Fe3+、 Cu2+、 Cd2+、 Cr3+的24 h吸附量分別為1.717、 0.879、 0.509、 0.465 mmol/g. AOPAN-AA納米纖維對(duì)Fe3+、 Cu2+、 Cd2+、 Cr3+的吸附性能隨時(shí)間變化如圖4所示.

圖4　AOPAN-AA納米纖維對(duì) Fe3+、 Cu2+、 Cd2+、 Cr3+的吸附性能隨時(shí)間變化Fig.4　Adsorption properties varies with the time of AOPAN-AA nanofibers to Fe3+， Cu2+， Cd2+， Cr3+

由圖4可知，在相同條件下，AOPAN-AA納米纖維對(duì)4種金屬離子24 h的吸附量明顯高于AOPAN納米纖維，表明AOPAN-AA納米纖維的吸附能力明顯優(yōu)于AOPAN納米纖維.AOPAN-AA納米纖維對(duì)4種金屬離子的吸附能力不同，4種金屬離子的吸附量為Fe3+>Cu2+>Cd2+>Cr3+.同時(shí)，AOPAN-AA納米纖維對(duì)金屬離子的吸附量在前2 h迅速增加，2 h之后增加速率逐漸減緩，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到8 h后，吸附量逐漸趨于平衡. 這是由于AOPAN-AA納米纖維對(duì)金屬離子的吸附主要依靠纖維膜上通過ATRP接枝的羧酸基團(tuán)與金屬離子發(fā)生吸附.在吸附反應(yīng)初期，納米纖維膜上有大量的配合位點(diǎn)與金屬離子配合，并且金屬離子濃度較高，因而吸附速度較快；當(dāng)吸附反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間之后，金屬離子濃度降低，納米纖維膜上的配合位點(diǎn)大部分都已被占據(jù)，從而導(dǎo)致吸附速率減弱，吸附量逐漸趨于平衡.

2.4　AOPAN-AA納米纖維吸附等溫線

為了分析不同金屬離子初始濃度對(duì) AOPAN-AA納米纖維吸附金屬離子量的影響，將AOPAN-AA納米纖維放入初始濃度不同的氯化高鐵、硫酸銅、氯化鎘、氯化鉻溶液中，在25 ℃下?lián)u床振蕩24 h(轉(zhuǎn)速為120 r/min)，再用去離子水充分洗滌.分別測(cè)定納米纖維對(duì)4種金屬離子的吸附量，得到的AOPAN-AA納米纖維對(duì)4種金屬離子的吸附等溫線如圖5所示.

圖5　AOPAN-AA納米纖維吸附Fe3+、 Cu2+、 Cd2+、 Cr3+的吸附等溫線Fig.5　Adsorption isotherms of AOPAN-AA nanofibers to Fe3+， Cu2+， Cd2+， Cr3+

由圖5可知，隨著金屬離子初始濃度的上升，AOPAN-AA納米纖維的金屬離子吸附量逐漸增長，且增長速率較快，但隨著金屬離子初始濃度的持續(xù)上升，納米纖維對(duì)金屬離子的吸附量增長速率趨緩.這是由于AOPAN-AA表面的羧基為金屬離子配合反應(yīng)提供大量的配合位點(diǎn)，隨著金屬離子初始濃度的上升，納米纖維金屬離子吸附量相應(yīng)增加，但是隨著金屬離子初始濃度的進(jìn)一步上升，納米纖維表面的配合位點(diǎn)被溶液中大量的金屬離子快速地占據(jù)，隨著配合反應(yīng)的進(jìn)行，納米纖維的吸附速率逐漸減緩并趨于飽和.

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，將AOPAN-AA納米纖維對(duì)Fe3+、 Cu2+、 Cd2+、 Cr3+4種金屬離子的試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir等溫吸附模型進(jìn)行非線性擬合，擬合結(jié)果如圖6所示，同時(shí)得出的平衡參數(shù)和擬合相關(guān)系數(shù)如表1所示.

(a) Fe3+

(b) Cu2+

(c) Cd2+

(d) Cr3+

Fig.6LangmuiradsorptionmodelsofAOPAN-AAnanofiberstoFe3+，Cu2+，Cd2+，Cr3+

表1　Langmuir平衡參數(shù)

由表1可知，4種金屬離子的試驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)都比較趨近于1，說明AOPAN-AA納米纖維與金屬離子的配合反應(yīng)基本符合Langmuir等溫吸附模型. Langmuir吸附平衡常數(shù)b值與吸附質(zhì)的本性和溫度有關(guān)，b值越大，表示其對(duì)該金屬離子的吸附能力越強(qiáng). 顯然，AOPAN-AA納米纖維對(duì)4種金屬離子吸附能力為Fe3+>Cu2+>Cd2+>Cr3+，這也與之前的結(jié)論相一致.對(duì)比分析可知，經(jīng)ATRP改性后得到的AOPAN-AA納米纖維對(duì)金屬離子具有優(yōu)異的吸附能力.

3　結(jié)　語

本文以靜電紡PAN納米纖維為基體，通過胺肟化改性制備得到AOPAN納米纖維，并利用ATRP在納米纖維表面接枝丙烯酸得到AOPAN-AA納米纖維. 將AOPAN-AA納米纖維與Fe3+、 Cu2+、 Cd2+和Cr3+4種金屬離子進(jìn)行配位反應(yīng)，分析其離子配合性能可知，其對(duì)4種金屬離子的吸附能力順序?yàn)镕e3+>Cu2+>Cd2+>Cr3+.根據(jù)AOPAN-AA納米纖維與不同初始濃度下金屬離子吸附量建立吸附等溫線，并利用Langmuir等溫模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，試驗(yàn)數(shù)據(jù)基本符合Langmuir等溫模型，證實(shí)AOPAN-AA納米纖維對(duì)金屬離子的吸附為單分子層吸附. 試驗(yàn)結(jié)果表明，AOPAN-AA納米纖維對(duì)金屬離子具有高效的吸附性能，在廢水處理領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景.

[1] 吳之傳，汪學(xué)騫，陶庭先，等.螯合金屬離子的腈綸纖維的制備及性能[J].紡織學(xué)報(bào)，2004，25(6)：36-38.

[2] 董永春，武金娜，孫蘇婷，等.偕胺肟化改性聚丙烯腈纖維與不同離子之間的配位反應(yīng)性能[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)，2011，43(1)：173-178.

[3] 夏鑫，鳳權(quán)，魏取福，等.PVAc/SnO2雜化納米纖維的光催化及力學(xué)性能[J].紡織學(xué)報(bào)，2011，32(8)：12-16.

[4] 鳳權(quán)，王清清，魏取福，等.Cd2+-PVA/PA6金屬配合納米纖維的制備及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析[J].紡織學(xué)報(bào)，2012，33(3)：5-8.

[5] FENG Q， XIA X， WEI A F， et al. Preparation of Cu(II)-chelated poly(vinylalcohol)nanofibrous membranes for catalaseim mobilization[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2011， 120(6)： 3291-3296.

[6] FENG Q， ZHAO Y， WEI A F， et al. Immobilization of catalase on electrospun PVA/PA6-Cu(II)nanofibrous membrane for the development of efficient and reusable enzyme membrane reactor[J]. Environmental Science & Technology， 2014， 48(17)： 10390-10397.

[7] FENG Q， HOU D Y， ZHAO Y， et al. Electrospun regenerated cellulose nanofibrous membranes surface-grafted with polymer chains/brushes via the atom transfer radical polymerization method for catalase immobilization[J]. Applied Materials and Interfaces， 2014， 6(23)： 20958-20967.

[8] 鳳權(quán)，侯大寅，畢松梅.AOPAN納米纖維金屬離子配合性能及動(dòng)力學(xué)分析[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2015，41(2)：143-147.

[9] 鄒照華，何素芳，韓彩蕓，等.吸附法處理重金屬廢水研究進(jìn)展[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2010，36(3)：22-24.

[10] 李艷紅，魏天柱.螯合纖維的發(fā)展及其前景概述[J].中國纖檢，2010(5)：80-82.

[11] WANG J Q， JIA P， PAN K， et al. Functionalization of polyacrylonitrile nanofiber mat via surface-initiated atom transfer radical polymerization for copper ions removal from aqueous solution[J]. Desalination and Water Treatment， 2015， 54(10)： 2856-2867.

[12] 李強(qiáng)，張麗芬，柏良久，等.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的最新研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2010，22(11)：2079-2088.

[13] 李剛，于海鵬，富艷春，等.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在纖維素表面改性方面的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2011，30(6)：1270-1276.

[14] 陶庭先，吳之傳，趙擇卿.螯合纖維的制備——聚丙烯腈纖維的改性[J].合成纖維，2001，30(4)：32-33.

[15] 黃君濤，熊帆，謝偉立，等.吸附法處理重金屬廢水研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2006，32(2)：9-12.

[16] 丁耀瑩，王成志，問縣芳，等.偕胺肟化聚丙烯腈納米纖維的制備及在含金屬離子廢水處理中的應(yīng)用[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2013，34(7)：1758-1764.

[17] 廖師琴，魏取福.PAN納米纖維的改性及其應(yīng)用于吸附金屬離子[J].化工新型材料，2014，42(12)：211-213.

[18] 韓振邦，董永春，劉春燕.改性PAN纖維與Fe3+的配位反應(yīng)及配合物的催化性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2010，31(5)：986-993.