陽離子聚丙烯酰胺輔助溶劑萃取油砂瀝青工藝研究

袁逸璞，何　林,2，隋　紅,2*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072)

油砂(Oil Sands)又稱瀝青砂或重油砂，屬非金屬礦產(chǎn)，是提煉石油類產(chǎn)品和修建柏油路面的優(yōu)良材料[1-2]。油砂外觀為黑色，其中有效瀝青組分含量約為3%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，砂粒、黏土和礦物質(zhì)的含量為80%～85%，其余的3%～5%是水[3]。

油砂中的瀝青是含有烴類和非烴類的有機(jī)物質(zhì)，具有高密度、高黏度、高碳?xì)浔群透呓饘俸康奶攸c(diǎn)。簡單而言，油砂瀝青中平均碳含量為83.2%，氫為10.4%，氧為0.94%，氮為0.36%，硫?yàn)?.8%，此外還存在有微量的重金屬釩、鎳、鐵等[4]。目前通用的劃分瀝青中重質(zhì)油組分的方法為SARA法[5-6]，該方法將油砂中的重質(zhì)油劃分為4組分：即飽和分(Saturates)、芳香分(Aromatics)、膠質(zhì)(Resin)和瀝青質(zhì)(Asphaltenes)。需要說明的是，SAR組分的流動(dòng)性比瀝青質(zhì)要好，對(duì)其進(jìn)行下游加工也比較容易，而瀝青質(zhì)容易吸附黏土顆粒，在加工的過程中容易堵塞管路，其中含有的黏土和重金屬也容易引發(fā)催化劑中毒，故而有部分學(xué)者傾向于在油砂加工過程中僅對(duì)SAR組分進(jìn)行分離提取[7]。

現(xiàn)行的油砂瀝青提取工藝中，熱堿水洗法是現(xiàn)階段唯一大規(guī)模商業(yè)運(yùn)營的油砂開采方法，但其帶來的能耗大、污染大等問題扔亟待解決[8]。有機(jī)溶劑萃取法作為另外一種可行的方法，相對(duì)水洗法能耗水耗更低，但是殘留在砂土中的溶劑對(duì)環(huán)境容易造成二次污染[9]。近年來，諸多學(xué)者基于有機(jī)溶劑萃取法在萃取過程中添加助劑，衍生出了離子液體輔助工藝，有著瀝青回收率提升，細(xì)砂夾帶減少，砂土中溶劑殘留減少等優(yōu)點(diǎn)[10-11]。

目前針對(duì)有機(jī)溶劑提取法的改良集中在溶劑的篩選和助劑的篩選兩方面。對(duì)于溶劑，部分學(xué)者建議采用石腦油、石油醚等石油中間產(chǎn)物作為溶劑來提取油砂瀝青，廉價(jià)且降低了后續(xù)瀝青加工的困難，溶劑可以通過蒸餾方式回收，含有瀝青質(zhì)的沙土仍舊可以作為路基材料[7, 12]。對(duì)于助劑，已有文獻(xiàn)所關(guān)注的離子液體面臨著價(jià)格昂貴，低能耗回收方法不成熟等問題，阻礙了其工業(yè)化推廣[11]。水溶性表面活性劑價(jià)格低廉，后處理方法相對(duì)成熟，是助劑開發(fā)的新方向[13]。在多種助劑中，陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)在石油開采過程、污水處理過程中被廣泛運(yùn)用，處理方法成熟，且對(duì)瀝青品質(zhì)影響小[14]。

因此，本研究嘗試從瀝青回收率和分離清潔程度2個(gè)角度出發(fā)，通過多種溶劑和助劑組合搭配，篩選出在油砂工業(yè)中合適的、擁有工業(yè)化前景的溶劑和助劑組合。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

加拿大Alberta油砂，親水性，高品位；甲苯，正庚烷，石油醚，天津市江天化工技術(shù)有限公司，分析純；石腦油，沸程80～120 ℃，天津市江天化工技術(shù)有限公司；1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸鹽([Emim]BF4), 有效物質(zhì)含量>99%，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)，相對(duì)分子質(zhì)量800～1 200，有效物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9%，巴斯夫化學(xué)公司；去離子水。

1.1　油砂含油率的測(cè)定

含油率的測(cè)定方法按照張堅(jiān)強(qiáng)等[15]的方法。實(shí)驗(yàn)后確定油砂的含油率為10.325%。

1.2　不同溶劑和助劑體系下的瀝青回收率

稱量約10 g油砂(記為m0)放入錐形瓶中，在相應(yīng)的條件下加入溶劑和助劑，用恒溫水浴鍋在450 r/min下攪拌30 min，隨后將混合物轉(zhuǎn)入離心管中在5 000 r/min下離心5 min，取上層清液轉(zhuǎn)移至另一錐形瓶m1中，重復(fù)上述過程2次。將最后得到的瀝青溶液蒸餾以去除溶劑后，在105 ℃下干燥4 h后稱量m2。瀝青的回收率R則通過式(1)計(jì)算，其中10.325%為測(cè)得的油砂含油率。

(1)

此外，將分離得到的殘砂轉(zhuǎn)入砂芯漏斗中，用少量水沖洗2～3次，以去除殘砂中的水溶性雜質(zhì)，隨后在干燥箱100 ℃干燥2 h備用。

1.3　瀝青紅外分析和殘砂掃描電鏡分析

除了以瀝青回收率作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)外，本研究還采用紅外光譜分析儀(Bruker Tensor 27)對(duì)萃取后得到的瀝青進(jìn)行了紅外分析，同時(shí)利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Nova NanoSEM 430)對(duì)殘砂形貌進(jìn)行了表征。

2　結(jié)果與討論

2.1　溶劑和助劑類型對(duì)瀝青回收率影響

為了比較各種溶劑和助劑的萃取效果，本研究設(shè)計(jì)了如下溶劑和助劑的搭配類型，見表1。圖1對(duì)應(yīng)表1，展示了不同溶劑助劑體系下瀝青回收率。

表1　萃取實(shí)驗(yàn)中溶劑和助劑的搭配類型

圖1　不同類型的溶劑和助劑體系瀝青回收率Fig.1　Bitumen recovery in different solvents and additives systems

圖1中1、2、3號(hào)是用甲苯作為萃取劑得到的結(jié)果，單純用甲苯萃取瀝青回收率就可以達(dá)到93.55%，在加入0.02%陽離子聚丙烯酰胺水溶液和離子液體之后，瀝青回收率分別提高至95.01%和95.59%。結(jié)果上來看，兩種助劑均提升了瀝青回收率，但是差別不明顯。陽離子聚丙烯酰胺水溶液效果較差的原因一方面可能是因?yàn)槠漭^大的黏度，不利于油砂和溶劑的充分接觸，另一方面則可能是因?yàn)槠浔举|(zhì)上促進(jìn)瀝青從砂粒表面脫附的能力不如離子液體，即對(duì)瀝青和砂粒相互作用力減少的效果不如離子液體。圖1中4、5、6號(hào)分別展示了正庚烷、石油醚和石腦油的萃取結(jié)果，分別是65.93%、73.47%和72.29%。溶劑萃取油砂瀝青主要遵循“相似相溶”的原理，3者主要成分均為直鏈烷烴，幾乎無法萃取瀝青質(zhì)，對(duì)瀝青中芳香族組分回收率較低。圖1中7和8號(hào)分別是在石腦油萃取體系中加入了0.02%的陽離子聚丙烯酰胺和離子液體進(jìn)行萃取。結(jié)果表明，助劑加入后，油砂瀝青的回收率分別由72.29%提升至72.94%和73.67%，提升效果雖不明顯，但仍表明助劑的添加是有效的。對(duì)于離子液體而言，其加入減小了瀝青和砂粒之間的黏附力，使得瀝青更容易分離，從而提升了瀝青回收率。

從溶劑角度出發(fā)，采用石腦油萃取油砂瀝青雖然整體回收率不如甲苯，但是其優(yōu)勢(shì)是明顯的：一方面，石腦油萃取的瀝青中不含瀝青質(zhì)，不但避免了瀝青質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕，還減輕了瀝青加氫難度，并且提取之后含有瀝青質(zhì)的殘砂仍舊可以作為路基材料；另一方面，石腦油作為石油提煉的中間產(chǎn)物，相對(duì)于甲苯毒性低，易于獲取且價(jià)格低廉。從助劑角度出發(fā)，采用陽離子聚丙烯酰胺水溶液輔助萃取優(yōu)勢(shì)主要在于：陽離子聚丙烯酰胺價(jià)格低廉，含有聚丙烯酰胺的廢水在失效之后可以繼續(xù)添加聚丙烯酰胺使其中懸浮物絮凝，懸浮物沉降經(jīng)過壓濾后可以采用填埋、焚燒等方式處理，水則可以循環(huán)使用。相較而言，離子液體價(jià)格昂貴，必須有效回收循環(huán)使用，而離子液體的回收目前還未找到一個(gè)節(jié)能有效的方法，離子液體使用后含有水，精餾除水純化離子液體的能耗高，這是阻礙離子液體應(yīng)用于油砂的一個(gè)瓶頸問題；另一方面，陽離子聚丙烯酰胺可以從濃度等方面進(jìn)行優(yōu)化，還有進(jìn)一步提升瀝青回收率的潛力。

2.2　溶劑和助劑類型對(duì)分離潔凈程度的影響

瀝青中是否有砂粒夾帶以及殘砂的形貌是考察分離效果的2個(gè)重要方面，本研究一方面采用紅外光譜技術(shù)分析萃取得到的瀝青中是否含有砂粒夾帶，另一方面采用掃描電鏡技術(shù)觀察殘砂的形貌。

圖2為甲苯體系中，瀝青紅外圖譜。

圖2　瀝青的紅外譜圖Fig.2　Infrared spectrum of bitumen obtained

首先，3 000～2 800 cm-1和1 462 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰，表明了脂肪族和芳香族化合物的存在，這些是瀝青的典型特征峰[16]。根據(jù)Painter等[10]的研究，3 700、1 000和470 cm-1附近的特征峰為高嶺土的特征峰，1 100 cm-1硅酸鹽的特征峰，這些都是砂粒存在的重要標(biāo)志。從圖2中的局部放大圖可知，甲苯萃取體系(黑線)中在這些區(qū)域都有明顯的吸收峰，而0.02% CPAM水溶液作為助劑輔助甲苯萃取體系(紅線)中，這些位置的峰強(qiáng)度則明顯減弱?？梢哉f，從紅外光譜的角度來看，CPAM水溶液的存在減少了萃取出的瀝青中的細(xì)砂夾帶水平。

對(duì)于殘砂的掃描電鏡情況則進(jìn)一步說明了0.02% CPAM水溶液有助于減少細(xì)沙夾帶的作用，見圖3。

圖3　殘砂SEM圖Fig.3　The SEM microphotographs

通過圖3可以觀察到純甲苯萃取體系中只有大顆粒的砂石，基本沒有細(xì)小黏土顆粒，說明細(xì)小顆粒已經(jīng)被瀝青夾帶走，而CPAM水溶液輔助體系中除了大顆粒的砂石，還能觀察到很多細(xì)小的黏土顆粒，這說明0.02% CPAM水溶液的存在能夠有效避免細(xì)小砂粒被夾帶至瀝青中。

總之，通過的對(duì)瀝青的紅外分析和對(duì)殘砂的掃描電鏡分析，我們發(fā)現(xiàn)在甲苯作為溶劑萃取油砂瀝青過程中，CPAM水溶液的介入可以有效地減少細(xì)砂夾帶，為后續(xù)的瀝青加工帶來便利，這與離子液體在輔助油砂瀝青分離過程中的作用是一致的。

石腦油萃取體系的瀝青紅外結(jié)果見圖4。其中黑線為甲苯萃取體系的瀝青紅外譜圖，紅線為石腦油萃取體系的瀝青紅外譜圖，藍(lán)線0.02%CPAM溶液作為助劑輔助石腦油萃取體系的殘砂紅外譜圖，綠線為離子液體([Emim]BF4)作為助劑輔助石腦油萃取體系的殘砂紅外譜圖。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，除了甲苯萃取體系之外，其余3個(gè)體系中均沒有觀察到砂土的特征峰，這表明，石腦油作為有機(jī)溶劑體系與甲苯不同，未加入CPAM和離子液體的萃取過程中也沒有發(fā)生細(xì)砂夾帶現(xiàn)象。

圖4　瀝青的紅外譜圖Fig.4　Infrared spectrum of bitumen obtained

為了進(jìn)一步探究石腦油作為溶劑萃取油砂瀝青不會(huì)存在細(xì)砂夾帶問題的原因，對(duì)殘砂進(jìn)行了掃描電鏡分析，見圖5，左、中和右圖分別是石腦油萃取、0.02% CPAM水溶液輔助石腦油萃取和離子液體輔助石腦油萃取體系得到的殘砂圖像，放大倍數(shù)均為200倍。

通過圖片可以看到，這3個(gè)體系中得到的殘砂形貌基本類似，但是和甲苯輔助石腦油萃取體系得到的瀝青殘砂形貌有2點(diǎn)主要的不同：其一，殘砂中少有分散的細(xì)小顆粒；其二，部分砂粒的表面不光滑(如圖5白色虛線圓圈所示)。左圖中的局部放大圖展示了殘砂表面更為細(xì)致的形貌，發(fā)現(xiàn)砂粒表面的不均勻是更小的砂粒附著造成的，這是因?yàn)槭X油無法將瀝青中黏度較大的瀝青質(zhì)萃取出來，殘留在砂粒中的瀝青質(zhì)將更為細(xì)小的砂?；蝠そ釉谝黄?，或黏附在更大的砂粒表面。這也解釋了石腦油萃取體系中均不存在細(xì)砂夾帶的原因。

圖5　殘砂SEM圖Fig.5　The SEM microphotographs

2.3　CPAM輔助石腦油萃取工藝參數(shù)優(yōu)化

采用石腦油作為萃取劑，0.02%的CPAM溶液作為助劑進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)時(shí)，取得了較好的效果?；谶@種方法，本研究對(duì)CPAM輔助石腦油進(jìn)行油砂瀝青萃取的工藝條件參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。考慮到CPAM的特性，優(yōu)化參數(shù)選定為CPAM的濃度、CPAM的存放時(shí)間、CPAM助劑和油砂的比例、，溶劑石腦油和油砂的比例，參數(shù)詳見表2。影響趨勢(shì)見圖6、圖7、圖8和圖9。

表2　CPAM輔助石腦油萃取工藝參數(shù)優(yōu)化

圖6　CPAM濃度對(duì)瀝青回收率的影響Fig.6　Effects of the CPAM concentration to bitumen recovery

圖7　Fig.7　Effects of the CPAM conditioning time to bitumen recovery

圖8　CPAM溶液與油砂液固比對(duì)瀝青回收率的影響Fig.8　Effects of the ratio of addition and oil sands to bitumen recovery

圖9　石腦油與油砂液固比對(duì)瀝青回收率的影響Fig.9　Effects of the ratio of naphtha and oil sands to bitumen recovery

經(jīng)過優(yōu)化之后，CPAM輔助油砂瀝青的最適宜工藝參數(shù)如下：CPAM水溶液濃度為0.05%，CPAM水溶液存放時(shí)間小于4 h即可，石腦油∶CPAM溶液∶油砂的最適宜比例為3∶2∶1，萃取效果對(duì)溫度不敏感，室溫即可。在最適宜工藝條件下瀝青回收率從原來的72.29%提升至78.29%。總之，考慮到其經(jīng)濟(jì)和易獲得性， CPAM輔助石腦油萃取油砂瀝青工藝擁有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。

3　結(jié)論

通過溶劑和助劑的比較篩選，發(fā)現(xiàn)陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)水溶液輔助石腦油萃取油砂瀝青是一個(gè)合理的選擇，并得到了如下結(jié)論。

1)通過工藝條件優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下，存放時(shí)間小于4 h的0.05%的CPAM水溶液，當(dāng)石腦油∶CPAM溶液∶油砂為3∶2∶1時(shí)，可以將瀝青回收率由72.29%提升至78.29%。

2)通過對(duì)瀝青的紅外光譜和殘砂的掃描電鏡結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，甲苯體系中，陽離子聚丙烯酰胺的加入可以實(shí)現(xiàn)油砂的清潔分離。石腦油體系中，石腦油無法萃取的瀝青質(zhì)將細(xì)小的砂粒和黏土聚集成團(tuán)或黏附在更大的砂粒表面，最終也實(shí)現(xiàn)了瀝青和砂粒的清潔分離。

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