C/C-SiC復合材料制備技術及應用現(xiàn)狀

郭春園 閆聯(lián)生 孟祥利 梁 燕

（西安航天復合材料研究所，西安 710025）

綜述·專稿

C/C-SiC復合材料制備技術及應用現(xiàn)狀

郭春園 閆聯(lián)生 孟祥利 梁 燕

（西安航天復合材料研究所，西安 710025）

綜述了C/C-SiC復合材料的幾種典型制備方法，分析了各種制備方法的優(yōu)缺點。介紹了C/C-SiC復合材料作為高溫熱結構材料、摩擦材料和光學光機結構材料的應用情況，并展望了未來的研究方向。

C/C-SiC復合材料；制備方法；應用

1 引言

C/C-SiC復合材料是一種雙元基體復合材料，其中增強體是碳纖維編制體，基體是C和SiC構成的雙元基體，具有一系列優(yōu)異的綜合性能，如低密度、高比強、高比模、高熱導率、耐腐蝕、耐磨損、良好的抗氧化性能以及優(yōu)異的高溫力學性能和熱物理性能，不僅克服了C/C復合材料抗氧化性能差（在370℃開始氧化，500℃以上迅速氧化）的缺點，也克服了SiC基體脆性大和碳纖維與SiC基體熱失陪產(chǎn)生殘余熱應力的缺點，是一種能滿足高溫使用的新型高溫結構材料和功能材料。目前C/C-SiC復合材料已成功應用于航天飛行器的鼻錐和機翼前緣等熱防護系統(tǒng)、火箭發(fā)動機燃燒室等熱結構件、高性能汽車的剎車片以及太空反射鏡等方面[1]。本文綜述了C/C-SiC復合材料的幾種典型制備方法及應用現(xiàn)狀進行。

2 C/C-SiC復合材料的制備方法

C/C-SiC復合材料的制備方法主要有化學氣相滲透法（Chemical Vapor Infiltration,CVI）、先驅(qū)體浸漬-裂解法（Precursor Infiltration and Pyrolysis,PIP）、反應熔體浸滲法（Reactive Melting Infiltration,RMI）。三種方法各有特點，且不同方法制備的C/C-SiC復合材料的性能表現(xiàn)也各不相同，如表1所示[2]。

表1 不同制備工藝得到的C/C-SiC復合材料的性能[2]

2.1 化學氣相滲透法(CVI)

CVI法制備C/C-SiC復合材料的主要過程是向增強體（碳纖維編制體）中交替沉積或共沉積C-SiC基體，其中C基體是通過甲烷（CH4）或丙烯（C3H6）等碳源得到，SiC基體是通過三氯甲基硅烷（MTS）或四氯硅烷（SiCl4）等SiC的氣源得到。C/C-SiC復合材料的抗氧化能力明顯高于同條件下的C/C復合材料，且與SiC基體含量有關，材料的起始氧化溫度隨著SiC基體含量的增加而升高[3]。同 C/SiC復合材料相比，C-SiC交替沉積得到的C/C-SiC復合材料的力學性能（包括拉伸強度、斷裂應變、斷裂韌性、斷裂功）得到了很大提高，且C/C-SiC復合材料的強韌性與基體的多層結構和PyC基體層的分布有關，纖維束外部較厚的PyC基體層使材料的抗彎強度大大下降，纖維束內(nèi)部較厚的PyC基體層更有利于提高C/C-SiC復合材料的強韌性[4，5]。

但 CVI技術沉積速率很低，尤其是在CVI工藝的沉積后期，致密C/C復合材料的速率更慢，存在制備周期長，且很容易在制品表面形成結殼，造成制品內(nèi)部孔隙過大，沉積的SiC基體很少等不足。

2.2 先驅(qū)體浸漬-裂解法(PIP)

PIP法通常采用聚碳硅烷（PCS）有機先驅(qū)體作為浸漬劑滲入到未完全致密化的C/C坯體中，并在一定溫度條件下產(chǎn)生交聯(lián)固化反應，然后在高溫和一定氣氛條件下通過裂解反應得到SiC陶瓷基體，最后重復進行浸漬-交聯(lián)固化-高溫裂解過程得到高致密C/C-SiC復合材料。

PIP技術具有工藝過程簡單、制備溫度低和集體組成可設計性等優(yōu)點，但也存在一定的缺點，即陶瓷產(chǎn)率低、裂解收縮率大（制品易變形）、制備周期長等。PIP技術制備C/C-SiC復合材料的影響因素主要在先驅(qū)體、浸漬工藝、裂解工藝等方面。通過對先驅(qū)體PCS進行改性和添加活性填料來提高PCS的陶瓷產(chǎn)率，Interrante等人[6]制備的改性PCS（烯丙基氫化聚碳硅烷AHPCS）陶瓷產(chǎn)率達到了80%～85%。研究發(fā)現(xiàn)，在PCS先驅(qū)體中加入適量的B、Cr、W、Ti、Zr、Mo、TiH2等活性填料可提高PCS的陶瓷產(chǎn)率[7～9]。由Darcy定律可知浸漬阻力P正比于浸漬液粘度η和毛細管半徑平方r2之比（即）。浸漬液粘度隨著浸漬液濃度的升高先緩慢增加后快速增加，而且半徑r與預制體C/C復合材料密度存在一定的關系，西北工業(yè)大學杜紅娜等人[10]研究了浸漬液濃度和預制體C/C復合材料密度對PIP技術制備的C/C-SiC復合材料的密度和力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)在浸漬液濃度為50%時，制品密度達到最佳值。由于浸漬劑通過加壓充分進入材料內(nèi)部孔隙中，促進裂解過程中的化學反應，所以采用壓力浸漬工藝比常壓浸漬工藝的致密化效率高[11]。就裂解工藝方面的研究，張智、楊星等人[12，13]研究了升溫速率和不同高溫處理溫度對PIP-SiC技術制備的C/C-SiC復合材料性能的影響，在升溫速率較低時，材料彎曲強度較高，開孔率較低；在1600℃高溫處理得到的材料斷面形貌有纖維撥出，斷裂韌性較好。

2.3 反應熔體浸滲法(RMI)

RMI法制備C/C-SiC復合材料主要過程是在一定真空條件下，升溫到硅熔點（1410℃）以上，使熔融液態(tài)硅滲入到C/C預制體內(nèi)部孔隙中，并發(fā)生化學反應（Si+C→SiC）得到SiC基體，該反應吉布斯自用能為-55.7kJ/mol，在熱力學上是可行的。高溫條件有利于熔融硅浸潤C/C預制體，且潤濕角基本在0～20°之間，這是由于Si的表面張力隨著溫度的升高而呈直線下降。

熔融滲硅方法主要有兩種[14]，即埋粉法和涂覆法。埋粉法就是將C/C預制體埋入硅粉中，在一定條件下升溫到1410℃以上進行熔融浸滲。該方法操作簡單，周期短，成本低，但易產(chǎn)生副反應，殘留Si與碳纖維發(fā)生反應，從而損傷碳纖維強度，降低了材料的斷裂韌性，最終影響材料的綜合性能及應用，因此一般不采用純Si進行熔融浸滲，而采用Si合金消除殘余Si提高C/C-SiC復合材料制品的力學性能和抗氧化能力。涂覆法是采用某種溶劑將硅粉配制成漿料，然后將漿料涂刷在C/C復合材料預制體上，干燥后放入滲硅爐中，最后升溫到Si熔點（1410℃）以上進行反應熔滲。同埋粉法相比，涂覆法操作較為復雜，但避免了殘余硅對碳纖維的損傷。

影響熔滲過程的主要因素有C/C預制體孔隙的大小、形狀及開閉孔類型，熔融液態(tài)硅的粘度，表面張力，熔滲壓力和溫度等。不論是彎曲孔隙還是直線孔隙，通孔總是比閉孔更有利于熔融硅的浸滲；由于孔隙內(nèi)存在一定的氣體，阻礙了熔融硅的浸滲，因此采用壓力熔滲，在孔隙內(nèi)外形成一定的壓力差，有利于熔融硅的浸滲；熔融硅的粘度和表面張力與溫度有關，但并不是溫度越高越好，多采用1550℃作為熔滲溫度；目前多采用真空熔滲而不是加壓熔滲，這是因為真空熔滲對設備要求低。

西北工業(yè)大學黃沛宇等人[15]研究了不同浸滲時間對RMI工藝制備的C/C-SiC復合材料的微觀結構和力學性能的影響。中南大學王林山、熊翔等人[16，17]研究了滲硅溫度、高溫熱處理和不同基體碳對RMI制備C/C-SiC復合材料制備與力學性能的影響。

2.4 化學氣相反應法（CVR）

化學氣相反應法是在液相滲硅技術上發(fā)展起來的一種快速制備技術。該技術主要過程是先制備出低密度的C/C預制體，然后在高溫條件下發(fā)生氣相反應（SiO2+Si→SiO；SiO+2C→SiC+CO）得到C/C-SiC復合材料。西安航天復合材料研究所李瑞珍等人[18，19]采用CVR法制備了C/C-SiC復合材料，研究了不同反應溫度、不同增強體結構和不同C/C坯體密度對C/C-SiC復合材料的微觀形貌和抗氧化性能的影響，結果表明，CVR溫度較高和C/C坯體初始密度在1.30～1.40g/cm3范圍內(nèi)時，C/C-SiC復合材料密度增加量最大，且與相同結構C/C坯體相比表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。

2.5 其它

近年來，為了縮短C/C-SiC復合材料的制備周期、降低成本并且進一步提高材料的性能，很多研究者結合各種制備工藝的優(yōu)點，采用兩種或兩種以上的混合工藝制備 C/C-S i C復合材料，目前多采用“CVI+PIP”、“CVI+RMI”和“PIP+RMI”等混合工藝。西安航天復合材料所在多年SiC陶瓷復合材料PIP技術和CVI技術研究的基礎上，針對二者致密化特點，開發(fā)出了一種“CVI+PIP”混合工藝[20]，該工藝充分利用了CVI氣相反應制備基體碳和PIP液相反應制備基體SiC前期致密化速率快的特點，大幅度縮短了工藝周期，改善了單一工藝制備材料的不足，是一種高效快速制備連續(xù)碳纖維增強C-SiC雙元基體復合材料的方法，目前該工藝已成功應用于液體沖壓發(fā)動機燃燒室和噴管等熱結構部件的制造。航天材料及工藝研究所趙彥偉等人[21]先分別采用CVI和PIP工藝產(chǎn)生基體碳得到多孔C/C預制體，然后采用無壓RMI工藝在1550℃下將熔融硅或硅合金（Si0.9Zr0.1）浸滲入多孔C/C預制體孔隙中得到高致密的C/C-SiC復合材料，系統(tǒng)研究了多孔C/C預制體中PIP-C和CVI-C對反應熔滲硅或硅合金（Si0.9Zr0.1）的熔滲行為、反應程度、物相成分和微觀組織的影響。

3 C/C-SiC復合材料的應用

C/C-SiC復合材料結合了碳纖維和SiC陶瓷基體兩者所具有各自優(yōu)勢，即碳纖維優(yōu)異的力學性能和SiC陶瓷基體良好的熱穩(wěn)定性能，是一種能夠滿足高溫使用的新型高性能結構-功能一體化材料。由于C/C-SiC復合材料具有優(yōu)異的高溫力學性能和抗氧化性能，在航空航天熱結構材料和熱防護材料領域發(fā)展迅速；另外其良好的摩擦磨損性能和低熱膨脹系數(shù)等性能使其在摩擦材料和光學光機結構材料領域得到成功應用。

3.1 高溫熱結構及熱防護材料

C/C-SiC復合材料引入SiC基體取代C/C復合材料中的一部分碳基體，兩種基體相輔相成，既能保持材料力學性能基本不變，又能很大程度上改善材料的抗氧化性能，使其能夠在高過載、高熱流、強沖刷和燒蝕等極其嚴酷的服役環(huán)境中正常工作。目前該材料已成功應用于火箭發(fā)動機燃燒室和噴管等熱結構件，航天飛機的鼻錐、機翼前緣和蓋板等熱防護系統(tǒng)（TPS）中。歐洲航天局（ESA）對C/C-SiC復合材料的熱結構及熱防護材料進行了廣泛的研究，并取得了一定的進展。法國Snecma公司制造的C/C-SiC復合材料SEPCARBINOX已成功應用于Ariane 4型火箭第三級HM7低溫發(fā)動機的出口錐[22]，同以往的金屬出口錐相比，重量減少了70%，比沖提高了2s。德國航空航天中心（DLR）制造出了鼻錐、機翼前緣、熱防護蓋板及襟翼等CMC部件，并已在美國國家航空航天局（NASA）制造的X-38飛行器得到了試驗驗證[23，24]，X-38飛行器的鼻錐帽（圖1）在再入大氣層時，要經(jīng)受高溫熱應力等苛刻環(huán)境條件，其表面溫度高達1750℃，實驗證明，C/C-SiC復合材料在如此苛刻環(huán)境下能夠滿足其工作要求。在國內(nèi)，西安航天復合材料研究所研制的C/C-SiC復合材料已經(jīng)在某國家重點型號液壓沖壓發(fā)動機燃燒室及噴管上得到了成功應用（圖2）。

3.2 制動材料

與傳統(tǒng)的金屬和半金屬制動材料相比，C/C-SiC復合材料具有密度低、摩擦系數(shù)高、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境適應性強、工作壽命長和成本適中等優(yōu)點[25～27]。通過引入SiC陶瓷基體，C/C-SiC復合材料比C/C復合材料具有較高的摩擦因數(shù)。近年來國內(nèi)外研究C/C-SiC復合材料的摩擦磨損性能的報道較多，但大多都是在干態(tài)條件下的[27～29]。中南大學李專等人[30]采用CVI制備低密度C/C坯體，然后采用RMI技術制備SiC基體得到了C/C-SiC摩擦材料，研究其在濕態(tài)條件下的摩擦磨損性能，研究發(fā)現(xiàn)，C/C-SiC復合材料是一種親油性材料，在濕態(tài)條件下摩擦因數(shù)較高，具有低的磨損率，在工程機械工業(yè)領域具有很大的應用潛力，如作為摩擦材料應用于工程車輛的濕式離合器上。德國DLR采用RMI工藝制備了C/C-SiC復合材料高性能航空剎車盤（圖3），研究了C/C-SiC摩擦材料的結構、制備及摩擦性能[31～33]。

3.3 光學光機結構材料

C/C-SiC復合材料作為光學光機結構材料的研究歷史較短，目前美國、德國、法國、俄羅斯和日本等航天強國都在積極開展C/C-SiC復合材料用于高能激光器和空間低溫反射鏡的研究[34～36]。由于C/C-SiC復合材料具有熱膨脹系數(shù)低的優(yōu)點，已成功應用于激光望遠鏡構件等高精度測量儀器（圖4）。衛(wèi)星反射鏡材料要求具有低密度、高比剛度、低熱膨脹系數(shù)、高導熱性、適當?shù)膹姸群陀捕纫约翱稍O計性等綜合性能，而傳統(tǒng)玻璃反射鏡和金屬反射鏡在加工大型輕質(zhì)反射鏡方面具有一定的局限性，C/C-SiC復合材料可滿足以上所要求的性能，且可制備出表面拋光較好的構件，是一種理想的衛(wèi)星反射鏡材料。

4 結束語

經(jīng)過30余年的探索和研究，C/C-SiC復合材料的制備技術和應用研究已經(jīng)取得了一定的進步，國內(nèi)外研究機構對C/C-SiC復合材料制備及性能的研究做了大量的工作，使其在航空航天領域得到廣泛應用。但C/C-SiC復合材料的制備技術存在一定的缺陷，如制備周期長、成本高，極大限制了其在民用領域的應用和發(fā)展。因此，研究制備周期短、成本低的C/C-SiC復合材料新型制備工藝使其在民用領域得到廣泛應用，且對拓展材料的應用范圍具有極其重要的意義，是未來C/C-SiC復合材料研究的重點。

1 Curry D M,Kowal J,Sawyer J W.Application of carbon-carbon and silicon carbide composites to reusable launch vehicles[D].AIAA Space Transportation Symposium,April 11-12,2002

2 王靜，曹英斌，劉榮軍，等.C/C-SiC復合材料的反應燒結法制備及應用進展[J].材料導報， 2013，27(5)：2933

3 Deng Jingyi,Liu Wenchuan,Du Haifeng,et al.Oxidation behavior of C/C-SiC gradient matrix composites[J].材料科學技術（英文版），2001，17(5)：543～546

4 孟志新，成來飛，張立同，等.化學氣相浸滲2DCf/(SiC-C)復合材料的微觀結構與強韌性[J].無機材料學報，2009，24(5)：939～942

5 韓秀峰，張立同，成來飛，等.基體改性對碳纖維增韌碳化硅復合材料結構與性能的影響[J].硅酸鹽學報，2006，34(7)：871～874

6 Interrante L V,Moraes K,Liu Q,et al.Silicon-based ceramics from polymer precursors[J].Pure and Applied Chemistry,2002,74(11):2111～2117

7 Seyferth D,Lang H,Sobon C A,et al.Chemical modification of preceramic polymers:Their reactions with transition metal complexes and transition metal powders[J].Journal of Inorganic and Organometallic Polymers,1992, 2(1):59～77

8 謝征芳，陳朝輝，肖加余.活性填料對聚碳硅烷裂解陶瓷性能的影響[J].硅酸鹽學報，2002，30(3)：382～386

9 余惠琴，陳長樂，鄒武，等.C/C-SiC復合材料的制備與性能[J].宇航材料工藝，2001，31(2)：28～32

10 杜紅娜，杜紅亮，周萬城，等.先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備C/C-SiC復合材料研究[J].炭素技術，2006，25(6)：19～22

11 閆聯(lián)生，李賀軍， 崔紅，等.“CVI+壓力PIP”混合工藝制備低成本C/SiC復合材料[J].無機材料學報，2006，21(3)：664～670

12 張智，郝志彪，閆聯(lián)生.裂解升溫速率對C/C-SiC復合材料性能的影響研究[J].炭素技術，2008，27(4)：35～38

13 楊星，崔紅，閆聯(lián)生，等.高溫處理對PCS裂解SiC基體的微晶形態(tài)及C/C-SiC材料性能的影響[J].固體火箭技術，2012，35(1)：127～132

14 王其坤，胡海峰，鄭文偉，等.C/C-SiC復合材料熔融滲硅制備工藝[J].材料導報，2005，19(7)：93～96

15 黃沛宇，徐永東，范尚武，等.浸滲時間對C/C-SiC復合材料顯微結構和力學性能的影響[J].固體火箭技術，2009，32(1)：103～108

16 王林山，熊翔，肖鵬，等.高溫熱處理對C/C-SiC復合材料制備與力學性能的影響[J].新型炭材料，2005，20(3)：245～249

17 王林山.RMI法制備C/C-SiC復合材料及其性能的研究[D].長沙：中南大學，2003

18 李瑞珍，馬拯，李賀軍，等.化學氣相反應法在C/C復合材料抗氧化處理中的應用[J].固體火箭技術，2004，27(3)：220～223

19 李瑞珍，郝志彪，李賀軍，等.CVR法抗氧化處理對炭/炭復合材料氧化行為的影響[J].復合材料學報，2005，22(5)：125～129

20 閆聯(lián)生，王濤，鄒武，等.碳/碳化硅復合材料快速成型工藝研究[J].宇航材料工藝，1999，29(3)：38～41

21 趙彥偉，孫文婷，李軍平，等.C/C-SiC復合材料的反應熔滲法制備與微觀組織[C].先進功能復合材料技術重點實驗室暨中國航天第十三專業(yè)信息網(wǎng)2012年度學術交流會.2012

22 Krenkel W.Ceramic matrix composites—fiber reinforced ceramics and their applications[M].Weinheim:WILEY-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA, 2008

23 Damjanovi? T,Argirusis C,Borchardt G,et al.Oxidation protection of C/C–SiC composites by an electrophoretically deposited mullite precursor: Cyclic thermogravimetric analysis[J].Journal of the European Ceramic Society,2007,27(2):1299～1302

24 Weihs H,Gülhan A,Weihs H,et al.Qualification Approach for the CMC Nose Cap of X-38[C].IAF abstracts,34th COSPAR Scientific Assembly. IAF abstracts,34th COSPAR Scientific Assembly,2002:I-3-03IAF abstracts

25 Krenkel W,Heidenreich B,Renz R.C/C-SiC composites for advanced friction systems[J].Advanced Engineering Materials,2002,4(8):427～436

26 李專.C/C-SiC摩擦材料的制備、結構和性能[D].長沙：中南大學粉末冶金研究院，2010.95～103

27 Naslain R.Design,preparation and properties of non-oxide CMCs for application in engines and nuclear reactors:an overview[J].Composites Science and Technology,2004,64:155～170

28 范尚武，張立同，成來飛.三維針刺C/SiC剎車材料的熱物理性能[J].復合材料學報，2011，28(3)：56～62

29 田廣來，徐永東，范尚武，等.高性能C/SiC剎車材料及其優(yōu)化設計[J].復合材料學報，2008，25(2)：101～108

30 李專，肖鵬，岳靜，等.C/C-SiC材料不同制動速率下的濕式摩擦磨損性能[J].材料工程，2013(3)：71～76

31 Krenkel W,Heidenreich B,Renz R.C/C-SiC composites for advanced friction systems[J].Advanced Engineering Materials,2002,4(7):427～436

32 Krenkel W.Carbon fiber reinforced CMC for high-performance structures[J].International Journal of Applied Ceramic Technology,2005, 1(2):188～200

33 Krenkel W.Design of ceramic brake pads and disks[J].Ceramic Engineering&Science Proceedings,2002,23:319～330

34 劉韜，周一鳴，江月松.國外空間反射鏡材料及應用分析[J].航天返回與遙感，2013，34(5)：90～99

35 張劍寒，張宇民，韓杰才，等.空間反射鏡材料性能的研究[J].材料導報，2006，20(2)：5～9

36 張德坷，曹英斌，劉榮軍，等.C/SiC復合材料空間光機結構的研究進展與展望[J].材料導報，2012，26(13)：7～11

Fabrication andApplication of C/C-SiC Composites

Guo Chunyuan Yan Liansheng Meng XiangliLiang Yan
(Xi’anAerospace Composites Research Institute,Xi’an 710025)

Several typical fabrication techniques of C/C-SiC composites were summarized in the paper.The advantage and disadvantage of various methods were analyzed.The application of C/C-SiC composites as thermal structure and thermal protection system (TPS)material,friction material and optical and opto-mechanical ultra-lightweight materials were investigated.Finally,the future of research direction of C/C-SiC composites was prospected.

C/C-SiC composites；fabrication；application

郭春園（1991-），碩士，材料科學與工程專業(yè)；研究方向：高溫材料及制造。

2016-12-16