金屬有機(jī)框架材料對(duì)CO2分離的研究進(jìn)展

俞 犇，陳浩冬，張佳帥，張文翰，楊尚智，段 星

(杭州電子科技大學(xué) 材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

大氣中的CO2來(lái)源廣泛，除了生物日常呼吸，碳酸類礦物分解外，最主要的來(lái)源就是化石燃料的燃燒。而如今化石燃料燃燒的CO2已經(jīng)成為溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)?。目前人類依然十分依賴化石燃料，短期?nèi)這一現(xiàn)狀無(wú)法改變，但不斷增多的CO2已經(jīng)讓地球不堪重負(fù)，因此對(duì)CO2的選擇性捕獲是本世紀(jì)廣受關(guān)注的工程。目前CO2的選擇性捕獲主要以沸石、活性炭等傳統(tǒng)吸附材料為主，但其性能弱，成本高，流程復(fù)雜。MOFs這種新材料因其多孔性、結(jié)構(gòu)可調(diào)性及強(qiáng)可修飾性等特性使它在氣體分離和儲(chǔ)存中具有極大的研發(fā)潛力。本文主要從功能位點(diǎn)，尺寸效應(yīng)，柔性框架三個(gè)方面介紹金屬有機(jī)框架材料對(duì)CO2的存儲(chǔ)與分離。

1 開(kāi)放金屬位點(diǎn)

在真空高溫中金屬離子失去配位水可以形成開(kāi)放金屬位點(diǎn)，其可以增強(qiáng)MOFs與氣體分子之間的相互作用，有利于提高CO2的捕獲能力。此外，通過(guò)后合成修飾可以在開(kāi)放金屬位點(diǎn)上連接功能基團(tuán)。在0.15bar和室溫下，具有開(kāi)放金屬位點(diǎn)的MOFs有適中的CO2吸附能力，造成這種情況的原因可能如下：(1)開(kāi)放金屬位點(diǎn)的密度低；(2)開(kāi)放金屬位點(diǎn)被固定；(3)小尺寸的孔道。M-MOF-74(M = Mg2+，Ni2+，CO2+和Zn2+)系列具有面向孔道的高密度不飽和金屬位點(diǎn)M2+[1-2]，使M-MOF-74具有很強(qiáng)的CO2捕獲能力?；赬射線衍射和中子粉末衍射，觀察到CO2與Ni-MOF-74和Mg-MOF-74的開(kāi)放路易斯酸位點(diǎn)有直接相互作用[3]。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明，Mg-MOF-74是在CO2分壓較低情況下吸附能力最強(qiáng)的固體吸附劑。盡管M-MOF-74系列具有相同的結(jié)構(gòu)，但中心金屬不同導(dǎo)致M-MOF-74顯示出不同的CO2吸附能力。Mg-O鍵有相對(duì)較高的離子特征，使其極化程度高且吸附能力強(qiáng)，CO2的吸附焓也更高[4]。通過(guò)計(jì)算分析，Mg-MOF-74、Ni-MOF-74、Co-MOF-74的CO2初始Qst分別為47 kJ/mol、41 kJ/mol、37kJ/mol[5]。Mg-MOF-74在80℃下可以將吸附的CO2都釋放出來(lái)，意味著其具有很低的再生成本。

2 路易斯基本位點(diǎn)

受烷基胺溶液高CO2吸附量的啟發(fā)，研究者發(fā)現(xiàn)-NH2、烷基胺和芳基胺等路易斯堿性位點(diǎn)能有效地提高CO2選擇性捕獲且增加CO2吸附焓[6-7]，但是引入官能團(tuán)會(huì)導(dǎo)致孔隙率下降。介于吸附量、選擇性和吸附焓之間的競(jìng)爭(zhēng)，我們必須找到其中的平衡點(diǎn)來(lái)獲得最佳的性能。在燃燒后以及超稀釋條件(400 ppmCO2，78.96%N2和21%O2)下，修飾了二烷基胺的Cu-BTTri[8]和Mg2(dobpdc)[9]有很好的分離和純化CO2效果。在這些系列中，二胺上的一個(gè)胺能在修飾金屬陽(yáng)離子時(shí)作為路易斯堿位點(diǎn)，第二個(gè)胺則保留作為化學(xué)吸附位點(diǎn)(50～100 kJ/mol)。

3 其他功能性位點(diǎn)

除了開(kāi)放金屬位點(diǎn)和路易斯基本位點(diǎn)，其他各種極性的化學(xué)基團(tuán)，如-F，-Cl，-Br，-CH3，-OH，-CN，-NO2，-PF6和-COOH通過(guò)有機(jī)配體引入MOFs[12-13]，以改變其孔表面的特征。CO2吸附能力受到兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)因素的影響：(1)MOF-CO2相互作用使吸附焓增加；(2)由于官能團(tuán)的引入使比表面積和孔體積降低引起CO2吸附量減少。前一個(gè)因素可能在具有較強(qiáng)極性的功能化MOFs中克服后者，這種競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系對(duì)于極性較弱的基團(tuán)來(lái)說(shuō)更為微妙。例如，將具有相對(duì)"無(wú)活性"化學(xué)性質(zhì)的甲基引入到Zn(bdc)(bpy)0.5[12]和Zn(ndc)(bpy)0.5[12]中，在引入甲基后表面積和孔徑減小，結(jié)構(gòu)不變。對(duì)于Zn(dmbdc)(bpy)0.5[12]，甲基的積極作用占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致CO2的吸附量顯著高于其母體結(jié)構(gòu)，然而在Zn(dmbdc)(bpy)0.5[12]中，負(fù)效應(yīng)規(guī)則又導(dǎo)致CO2吸附量低于其母體的。此外，孔分割(PSP)將原來(lái)較大的空間分成較小的部分，是有效的增強(qiáng)氣體選擇性吸附的方法，在(CO2：N2=15:75)的混合氣體中，CO2：N2的選擇性吸附能力已經(jīng)從ZnPC-2的9:1大約提高到Hpip @ ZnPC-2的94:1[14]。

4 尺寸效應(yīng)

小分子氣體的分離可以通過(guò)尺寸效應(yīng)實(shí)現(xiàn)，其中較小的分子可以通過(guò)微孔通道，而較大的分子被阻擋，微孔尺寸的精確控制對(duì)于其在氣體分離和凈化的實(shí)際應(yīng)用中是十分重要的。微孔尺寸大小控制和靶向分子識(shí)別是分離和捕獲CO2的有效手段，考慮到CO2和N2的分子直徑分別為3.3 ?和3.64?，對(duì)于CO2和N2，當(dāng)微孔直徑略大于CO2分子直徑且略小于N2分子直徑的時(shí)候，其作為分離CO2和N2的吸附劑，是十分有價(jià)值的。與傳統(tǒng)的多孔材料相比，MOFs可通過(guò)控制金屬團(tuán)簇的大小來(lái)調(diào)節(jié)MOFs的孔徑(如Zr基MOFs)，在1 atm和298K時(shí)Zr-MOFs的CO2吸附量為1.7mmol/g[15]。Cohen等人報(bào)道了用Ti離子代替Zr離子(PSE)，得到具有高Ti負(fù)載的MOFs。較小的Ti離子降低了框架的內(nèi)孔徑，使其更接近CO2吸附的理想孔徑，從而提高了UiO-66[16]的CO2吸收量。通過(guò)這種方法，Lau 等人證明Ti交換的UiO-66中較小的孔隙增強(qiáng)了CO2吸附焓Qst，從而使CO2吸附量增加了81%。此外，Ti交換的UiO-66具有更低的框架密度，也有利于吸附更多的CO2[17]。

5 柔性框架

相比于沸石和含碳吸附材料，具有柔性結(jié)構(gòu)的MOFs材料有很大的吸引力，柔性MOFs表現(xiàn)出"呼吸效應(yīng)"，即隨著壓力和溫度的改變孔徑尺寸會(huì)發(fā)生變化，其氣體吸附和脫附曲線中出現(xiàn)了滯后。例如[1Cu(tzc)-(dpp)0.5](tzc=四唑-5-羧酸乙酯，dpp=1,3-二(4-吡啶)丙烷)[18]被稱為'柔性單分子阱'，活化過(guò)程中次級(jí)構(gòu)筑單元的變化可以忽略，但是聯(lián)吡啶和丙烯鏈的連接發(fā)生了顯著的變化，這種變化使其單位體積從2489 ?3縮小到2226 ?3，其微孔直徑也從2.2 ?增加到了4.4 ?，在吸附CO2的過(guò)程中其總體積雖然沒(méi)有明顯的變化，但是晶格的參數(shù)發(fā)生了變化，這將有利于其對(duì)CO2的儲(chǔ)存和分離。

6 總結(jié)與展望

MOFs材料具有極大的比表面積，可調(diào)節(jié)的孔徑尺寸和可修飾的孔表面，在CO2選擇性捕獲領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿?。自從MOFs材料被應(yīng)用于CO2選擇性捕獲領(lǐng)域以來(lái)，科學(xué)工作者們付出了極大的努力來(lái)研究如何提高捕獲效率，在CO2捕獲理論方面也有極大的發(fā)展，如次級(jí)構(gòu)建單元理論的建立，平衡分離、位阻分離、動(dòng)力學(xué)分離的發(fā)現(xiàn)，CO2吸附位點(diǎn)的確立等。雖然現(xiàn)在還有許多重要的問(wèn)題仍待解決，比如在動(dòng)態(tài)條件下的吸附能力尚待改善；MOFs吸附CO2的溫度范圍仍不夠廣；但可以預(yù)見(jiàn)，隨著分離機(jī)理的不斷完善將會(huì)有更多性能優(yōu)異的MOFs材料被發(fā)現(xiàn)，并且逐漸被投入到實(shí)際應(yīng)用中。新型MOFs優(yōu)越的CO2儲(chǔ)存分離性能將會(huì)為解決環(huán)境問(wèn)題畫(huà)上濃墨重彩的一筆。

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