微生物浸出技術(shù)及其在三稀礦產(chǎn)資源中的應(yīng)用現(xiàn)狀

代勇華，楊惠蘭，卓國旺，龔路淋，胡 越

(成都理工大學 材料與化學化工學院，四川 成都 610059)

微生物浸出技術(shù)及其在三稀礦產(chǎn)資源中的應(yīng)用現(xiàn)狀

代勇華，楊惠蘭，卓國旺，龔路淋，胡 越

(成都理工大學 材料與化學化工學院，四川 成都 610059)

本文概述了浸礦微生物的種類，包括中溫菌、中等嗜熱菌、嗜中溫和中等嗜熱古生菌、極端嗜熱古生菌和嗜堿性菌種，并闡述了微生物浸出技術(shù)的主要浸出工藝，以及該技術(shù)在三稀(稀有、稀散、稀土)礦產(chǎn)資源中的應(yīng)用和前景。

浸礦微生物；浸出工藝；三稀資源；應(yīng)用

微生物浸出技術(shù)，又稱微生物冶金技術(shù)，通常是指用存在有微生物的溶液將有價金屬元素(如銅、鎳、鈾等)從礦石中溶解出來加以回收利用的方法。實質(zhì)上是加速礦物自然轉(zhuǎn)化成氧化物的濕法冶金過程。與傳統(tǒng)方法相比，微生物冶金具有流程短、成本低、環(huán)境友好、資源利用率高等優(yōu)勢，特別適合處理低品位、復雜、難處理的礦產(chǎn)資源。此項技術(shù)的應(yīng)用，可較大程度地緩解礦物加工業(yè)目前受到的“經(jīng)濟-能源-環(huán)境”三角的嚴酷扼制，因此在我國礦產(chǎn)資源的有效開發(fā)利用方面有著廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。相信在不遠的將來，微生物浸出技術(shù)一定會得到更加廣泛的應(yīng)用[1-6]。

1 浸礦微生物的種類

微生物浸礦技術(shù)是近代濕法冶金工業(yè)中的一種新工藝，是通過利用特定微生物或其代謝產(chǎn)物等對某些金屬硫化物的氧化作用，使礦石中的金屬離子溶解和富集的濕法冶金過程[7-8]。目前已知的浸礦微生物有很多種類，主要是化能營養(yǎng)的自養(yǎng)菌，也有異養(yǎng)菌和兼性菌。而其中細菌和古生菌的研究和應(yīng)用更多，包含嗜堿性和嗜酸性菌種，后者根據(jù)最適生長溫度可分為嗜中溫菌、中等嗜熱菌、中等嗜熱古生菌和極端嗜熱古生菌[9]。

1.1 嗜中溫菌

嗜中溫浸礦細菌最佳生長溫度為20～40℃，主要有放線菌屬、硝化螺旋菌屬、厚壁菌屬和變形菌屬等4屬13種，微生物浸出技術(shù)中主要的嗜中溫細菌有At.ferrooxidans，At.thiooxidans，At.albertensis，L.ferriphilum，L.ferrooxidans。其中最重要的是礦質(zhì)化學營養(yǎng)細菌氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)、氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thooxidans)以及鐵氧化鉤端螺菌(Leptospirillum ferrooxidans)。它們都是嗜酸菌(最適pH值1.5～2.0)，專性自養(yǎng)，最適生長溫度為25～35℃。

1.2 中等嗜熱菌

中等嗜熱菌的最佳生長溫度為40～60℃，主要有放線菌屬、硝化螺旋菌屬、厚壁菌屬和變形菌屬等4屬7種,廣泛存在于富含鐵、硫或硫化礦的酸熱環(huán)境中。這類細菌具有堅固的細胞壁，能耐受堆浸中45℃的相對高溫和槽浸中高礦漿濃度以及金屬離子濃度，有可能被應(yīng)用于深礦層的就地破碎浸礦。微生物浸出技術(shù)中主要的中等嗜熱細菌有Acidimirobium ferroxidans，Sul fobacillus thermosul fidooxidans，Sul fobacillus acidophilus，At.caldus等。

1.3 嗜中溫和中等嗜熱古生菌

該類菌種大多屬于Ferroplasma屬，目前發(fā)現(xiàn)的主要有三種F.acidarmnus，F(xiàn).acidiphilum，F(xiàn).cupricumulans。此類菌屬能利用Fe2+、黃鐵礦和含硫化合物生長，也能利用葡萄糖等進行異養(yǎng)或混合營養(yǎng)生長，在浸出黃鐵礦和部分硫化礦時表現(xiàn)出較好的活性。但由于此類菌種沒有細胞壁，故在實際應(yīng)用過程中其活性易受許多因素影響。

1.4 極端嗜熱古生菌

極端嗜熱古生菌一般最適生長溫度都在60℃以上，常見于酸性溫泉，共有四個菌種能氧化硫化物，即：硫化葉菌(Sulfolobus)，氨基酸變性菌(Acidanus)，金屬球菌(Metallosphaera)和硫化小球菌(Sulfurococcus)。在60～70℃下可快速代謝硫鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦(FeS)。除部分成員外，基本自養(yǎng)，對PH的耐性與氧化亞鐵硫桿菌類似。這類細菌可用于頑固硫化礦物的快速、高溫浸礦，但由于缺少肽聚糖而易破碎的細菌壁使它們在工業(yè)浸礦中的應(yīng)用受到限制，常常需要通過菌種選育的方式來提高它的浸礦能力。

1.5 嗜堿性菌種

堿性浸礦菌種是指能夠生長在pH值高于7.5的環(huán)境中,且具有一定浸礦能力的微生物。根據(jù)生理結(jié)構(gòu)和代謝營養(yǎng)底物的不同，可以分為堿性化能自養(yǎng)型和堿性化能異養(yǎng)型微生物。堿性化能自養(yǎng)菌能夠在堿性環(huán)境中利用培養(yǎng)基或礦物中的無機成分進行生長繁殖，并通過生物吸附、氧化或其他作用方式使礦物溶解，最終實現(xiàn)金屬離子的浸出。而堿性化能異養(yǎng)型微生物則是通過分泌有機酸和其他代謝產(chǎn)物促進礦物溶解，最終浸出金屬離子。目前已發(fā)現(xiàn)的嗜堿性菌種主要有Thioalkalimicrobium、Thioalkalivibrio、Pseudomonas和Alkaliphilic sulfocidizing bacteria等菌種[10]。

1.6 其他浸礦微生物

產(chǎn)酸真菌能通過代謝活動合成大量有機酸,一些金屬元素能與這些有機酸發(fā)生酸解或絡(luò)合反應(yīng)而被溶浸到溶液中，從而浸出金屬離子[11]。產(chǎn)氰類微生物，此類微生物通過產(chǎn)氰抑制其他微生物的生長，從而保持自己的競爭優(yōu)勢。硅酸鹽細菌，一種兼性好氧化能異養(yǎng)菌，具有分解硅酸鹽類礦物的特性，通過對礦物石英晶格的破壞，從而實現(xiàn)對難溶氧化礦中的金屬元素浸出。產(chǎn)氨細菌，能夠分解有機含氮化合物并產(chǎn)生氨的細菌[12]。

2 微生物浸出工藝

微生物浸出工藝可大體分為四類：地浸法、堆浸法、槽浸法和攪拌浸出法[13-16]。

2.1 地浸法

微生物地浸工藝也叫微生物溶浸采礦，是在注入礦床的浸出劑中接種入細菌，或者用專門設(shè)備在地面制備細菌溶浸劑，然后用泵注入地下進行浸出。這種方法大多用于難以開采的礦石、富礦開采后的尾礦、露天開采后的廢礦坑和礦床相對集中的礦石等。為滿足微生物生長所需的氧氣和二氧化碳，還必須通過專用鉆孔向礦體內(nèi)鼓入壓縮空氣。不過由于受礦脈、水文地質(zhì)條件及礦石埋藏深度所限，地浸工藝的應(yīng)用遠少于堆浸和槽浸。

2.2 堆浸法

堆浸法通常是在礦山附近的山坡、盤地、斜坡等地上，鋪上混凝土、瀝清等防滲材料，將礦石堆集其上, 形成礦石堆，然后在礦堆表面設(shè)置噴淋管路，向礦堆中連續(xù)或間斷地噴灑微生物浸出劑進行浸出，并在地勢較低的一側(cè)構(gòu)筑積液池收集浸出液，而后根據(jù)不同金屬性質(zhì)采取適當方法回收有用金屬。堆浸法廣泛用于處理未破碎或粗碎的含銅廢礦、尾礦及貧礦，每堆礦量達104～108t。

2.3 槽浸法

細菌槽浸是在浸礦槽中加入礦石和細菌浸出液，攪拌浸礦。它適于處理精礦或品位較高且粒度小于5 mm的礦石。每槽裝礦量為數(shù)十至數(shù)百噸，浸出時間為數(shù)十至數(shù)百天，加機械攪拌可增大冶煉速度，浸出率高于堆浸。由于此方法能為細菌提供較好的生存環(huán)境，并且更易于控制溫度，所以在工業(yè)生產(chǎn)上被廣泛應(yīng)用。

2.4 攪拌浸出法

微生物攪拌浸出通常是在浸出前先將待處理礦石磨到-0.074 mm占90%以上的細度，然后在調(diào)漿槽中用硫酸調(diào)節(jié)PH值，并注入營養(yǎng)液，將調(diào)好的礦漿轉(zhuǎn)入多個串聯(lián)起來的攪拌槽，加人微生物浸出劑并進行充氣攪拌，從而浸出金屬。攪拌浸出金屬回收率高，浸出速度快，浸出時間僅數(shù)小時至數(shù)十小時，通常用于處理富礦或精礦。

3 微生物浸出技術(shù)在三稀礦產(chǎn)中的應(yīng)用狀況

我國是礦產(chǎn)資源種類十分齊全的國家，稀有金屬、稀土金屬、稀散金屬(三者合稱“三稀金屬”)資源在我國均有賦存。三稀礦產(chǎn)資源是新一代尖端武器、信息技術(shù)、節(jié)能環(huán)保、新材料、新能源汽車等所需要的功能材料和結(jié)構(gòu)材料，在新型環(huán)保產(chǎn)業(yè)中扮演著重要角色。當前我國對三稀礦產(chǎn)資源的開采利用還不完善，主要原因是開采工藝不成熟，低品位礦石開發(fā)利用率低，盜采現(xiàn)象對環(huán)境污染嚴重。而現(xiàn)今發(fā)展的微生物浸出技術(shù)，因其成本低、資源利用率高等特點已被廣泛應(yīng)用于礦產(chǎn)資源開發(fā)利用中。目前此技術(shù)在三稀礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用方面也取得了初步進展。

3.1 稀有金屬的微生物浸出

目前利用微生物技術(shù)浸出稀有金屬主要應(yīng)用在鈾的微生物浸出上[17-18],在我國及加、法、英、日等國都已投入了工業(yè)化生產(chǎn)。大多數(shù)鈾礦中存在著黃鐵礦等硫化物，這些金屬硫化礦為浸礦細菌提供了能源。硫化礦被氧化為Fe3+和硫酸，F(xiàn)e3+具有強氧化性,在硫酸和Fe3+的作用下，鈾礦發(fā)生溶解，釋放出鈾酰離子(UO22+)和Fe2+,Fe2+在細菌的作用下又被氧化成Fe3+。細菌對鈾礦的溶解過程起間接催化作用，F(xiàn)e離子是鈾氧化反應(yīng)的電子傳遞者。此過程主要化學反應(yīng)如下：

UO2+ Fe2(SO4)3= UO2SO4+ 2FeSO4(高鐵作用)

2UO2+ O2+ 2H2SO4= 2UOSO4+ 2H2O

4FeSO4+ O2+ 2H2SO4= 2Fe2(SO4)3+ 2H2O (細菌作用)

容易被微生物浸出的鈾礦有瀝青鈾礦、黑鈾礦、脫欽鈾礦、云母鈾礦、鈣鈾云母等。此外還可通過一些真菌的作用從鋰輝石中提取鋰，此過程利用微生物的代謝作用使蔗糖轉(zhuǎn)變成檸檬酸和草酸，從而將鋰輝石分解。

3.2 稀散金屬的微生物浸出

目前利用微生物技術(shù)浸出稀散金屬的研究主要在鍺、鎵、銦、鉈、硒和碲幾種金屬上，而鎵和鍺作為高技術(shù)元素已廣泛應(yīng)用于電子和半導體工業(yè)中，通常Ga和Ge是從煉鉛和煉鋅的副產(chǎn)品中回收得到的[19-20]。氧化亞鐵硫桿菌浸出GaS是以直接作用與間接作用同時進行，有菌時的浸出速率是無菌時的2倍，其反應(yīng)方程式為：

Ga2S3+ 6O2= Ga2(SO4)3(細菌作用)

Ga2S3+ 3Fe2(SO4)3= Ga2(SO4)3+ 6FeSO4+ 3S (高鐵作用)

在第二個反應(yīng)式中的FeSO4和S進一步被細菌氧化成Fe2(SO4)3和H2SO4，因此,細菌起著連續(xù)再生三價鐵和硫酸的作用。

Se和Te常伴生于金屬硫化物中，多以硒化物、碲化物或元素形式存在，曾有報道硫化硒可被氧化亞鐵硫桿菌氧化成元素硒；銦沒有獨立的礦床，一般伴生在鋅、鉛、鋁的硫化礦中，尤其是閃鋅礦內(nèi)。Ogia等驗證了革蘭氏陰性細菌Shewanellaalgae對銦的生物吸附效果顯著，為回收廢液中的銦提供了一種高效廉價的新方法。

3.3 稀土金屬的微生物浸出

目前利用微生物技術(shù)浸出稀土元素還鮮有報道，但部分研究證實了通過生物浸出技術(shù)處理低品位稀土礦石能達到變廢為寶，降低環(huán)境污染的目的。馬晶梅等通過利用從土壤中分離得到的一株產(chǎn)酸細菌，取其培養(yǎng)液進行稀土礦的浸出研究，得到一定的浸出量，推測這是由于稀土礦的細菌浸出過程中，微生物產(chǎn)生的各種無機酸和有機酸侵蝕礦物，導致礦物分解，從而浸出成礦元素。Qu和Lian[21]利用真菌浸出赤泥并回收了其中75%的釔、70%以上的鈧、28%的鑭、65%的镥、65%的鐿、65%的鈥、65%的銩、55%的釓、40%以上的釤和40%以上的銪。鄭春麗等[22]以包鋼尾礦庫和白云鄂博地區(qū)的低品位稀土礦石為原料，通過生物浸出技術(shù)，研制了生物復合肥料。

4 展望

微生物浸出技術(shù)作為一種新型的礦產(chǎn)資源冶金技術(shù)，已經(jīng)越來越受到各國的重視。與傳統(tǒng)的選冶技術(shù)相比具有成本低，專一性好、產(chǎn)品純度高等特點。在環(huán)境保護和浸出能力方面都有著極其突出的優(yōu)勢。近年來，除了在微生物浸出低品位礦石時提取金屬方面有廣泛的應(yīng)用外，在礦山廢水和工業(yè)廢水的治理上也有較全面的應(yīng)用。然而作為一門新技術(shù)，為了進一步推廣應(yīng)用，在以下幾方面仍需要加以改善：

(1)通過馴化、誘變或基因工程等技術(shù)改良菌種，培育專屬高效優(yōu)良的浸礦菌種，從而提高浸礦效率以及提高其對金屬的耐受程度。這對于該技術(shù)在工業(yè)上的推廣至關(guān)重要。

(2)浸出過程中對氧化機理和數(shù)學模型的優(yōu)化，以及對微生物生長和微生物與礦物相互作用的控制是推廣浸礦工藝應(yīng)用的助力。

(3)現(xiàn)今礦產(chǎn)資源已日漸枯竭，而微生物浸出技術(shù)又是處理低品位礦石的有效手段之一，因此采用微生物技術(shù)對尾礦和低品位礦石中的有用金屬回收顯得尤為迫切。

[1] 張文毓.生物冶金技術(shù)研究現(xiàn)狀與應(yīng)用[J].冶金信息導刊,2007,44(3):53-55.

[2] 王中海,周 源,鐘洪鳴,等.微生物浸礦技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J].金屬礦山,2007,37 (8):4-6.

[3] 王玉棉,李軍強.微生物浸礦的技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J].甘肅冶金,2004,26(1):36-39.

[4] 劉升明,王淀佐,孫體昌,等.微生物浸金的研究現(xiàn)狀與展望[J].礦產(chǎn)綜合利用,2004(6):24-28.

[5] 胡凱光,譚凱旋,楊仕教,等.微生物浸礦機理和影響因素探討[J].濕法冶金,2004,23(3):113-121.

[6] 我國生物浸出技術(shù)獲重大突破[J].有色設(shè)備,2008(4):21.

[7] 彭會清,王代軍.微生物溶浸銅礦研究[J].礦業(yè)快報,2007,26(2):34-37.

[8] 汪 恂,龔文琪.微生物學在浸礦技術(shù)中的應(yīng)用研究[J].武漢理工大學學報,2005,27(3):56-58.

[9] 宋 執(zhí).微生物冶金技術(shù)的應(yīng)用及研究綜述[J].黑龍江科技信息,2015(11):52-53.

[10] 熊有為,王洪江,吳愛祥,等.堿性微生物浸礦研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].濕法冶金,2012(4):199-203.

[11] 程 義,李宗春,咸會杰,等.浸礦微生物及其浸礦機理的研究進展[J].化學工程與裝備,2011(3):148-150.

[12] 李廣澤,王洪江,吳愛祥,等.生物浸礦技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].濕法冶金,2014(2):148-150.

[13] 夏 青,陳發(fā)上,邱廷省.微生物預處理金礦技術(shù)述評[J].江西理工大學學報,2010,31(1):9-12.

[14] 周吉奎,鈕因健.硫化礦生物冶金研究進展[J].金屬礦山,2005(4):24-30.

[15] 王松森,王公德.細菌冶金[J].生物學通報,1994(2):22.

[16] 吳東平,李艷霞,楊雍福.我國微生物浸礦技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展[J].科技信息,2008(31):398.

[17] 孟春瑜,荊乾坤,馬 駿,等.微生物技術(shù)在稀有金屬資源利用中的研究概況[J].稀有金屬,2015(4):66-71.

[18] 李 雄,柴立元,王云燕.生物浸礦技術(shù)研究進展[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2006,32(3):1-3.

[19] 陳 薇.微生物浸出技術(shù)研究及其應(yīng)用現(xiàn)狀[J].廣州化工,2014(20):8-11.

[20] 柯家駿.微生物浸出稀有金屬礦石[J].稀有金屬,1993(1):61-64.

[21] Qu Y,Lian B. Bioleaching of rare earth and radioactive elements from red mud using Penicillium tricolor RM-10[J].Bioresouree Technology,2013,136:16.

[22] 鄭春麗.利用微生物分解低品位稀土礦石生產(chǎn)生物復合肥料的方法:CN,201310174095.4[P].2013-05-13.

(本文文獻格式：代勇華，楊惠蘭，卓國旺，等.微生物浸出技術(shù)及其在三稀礦產(chǎn)資源中的應(yīng)用現(xiàn)狀[J].山東化工,2017,46(11):60-62.)

2017-04-09

四川省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(2016106106)；四川省卓越工程師教育培育計劃(13z002-14)

代勇華(1995—)，男，四川巴中人，本科生，主要從事應(yīng)用微生物學研究。

X172

A

1008-021X(2017)11-0060-03