離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究

趙 智，殷彤蛟，田 鵬

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究

趙 智，殷彤蛟，田 鵬*

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

離子液體是陰離子為無機(jī)或有機(jī)陰離子，陽離子為有機(jī)陽離子，在室溫溫度上下狀態(tài)為液體的鹽類。離子液體在有機(jī)合成中具有著廣泛應(yīng)用，主要反應(yīng)類型為氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)等。離子液體在有機(jī)合成中作為溶劑和催化劑有較好的發(fā)展方向。

離子液體；有機(jī)合成；反應(yīng)類型；發(fā)展方向

1 離子液體的概述

構(gòu)成離子液體的陰離子為無機(jī)或有機(jī)陰離子，陽離子為有機(jī)陽離子，在室溫溫度上下狀態(tài)為液體的鹽類[1]。傳統(tǒng)的高溫熔融鹽只有在溫度為高溫時(shí)呈液態(tài)，離子液體的優(yōu)點(diǎn)更體現(xiàn)在它和傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比時(shí)體現(xiàn)出的優(yōu)越性。

離子液體的最早研究是在1914年，Walden等報(bào)道了熔點(diǎn)為12℃，在室溫下呈液態(tài)的離子液體：硝酸乙基胺，當(dāng)時(shí)并未引起人們的廣泛關(guān)注[2]，在隨后的幾十年里，從離子液體的雛形到各種性質(zhì)的研究報(bào)告相繼問世[3]，近階段，離子液體的研究日趨活躍，發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊上有關(guān)離子液體的文章也在飛速增長，現(xiàn)階段，全球?qū)﹄x子液體的研究領(lǐng)域逐漸的在擴(kuò)大[4]，已經(jīng)擴(kuò)大到功能材料，超臨界流體[3]，電化學(xué)，生物，納米等領(lǐng)域，多項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入了工業(yè)化設(shè)計(jì)階段[5]。

到目前為止，人們對(duì)離子液體這個(gè)新體系雖然有了深入的研究，但是一些數(shù)據(jù)還是相當(dāng)?shù)娜狈?，只局限于一些?jīng)驗(yàn)性的，常識(shí)性的了解。

2 離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用

到目前為止，有機(jī)合成工業(yè)采用的溶劑一般都為有機(jī)溶劑，有毒，易揮發(fā)，易燃易爆是這些有機(jī)溶劑不可避免的缺點(diǎn)，探索和開發(fā)新型溶劑成了有機(jī)合成乃至整個(gè)化工產(chǎn)業(yè)迫切的任務(wù)，以滿足人類綠色化學(xué)，無毒無污染的目的，離子液體的出現(xiàn)恰好彌補(bǔ)了有機(jī)溶劑的這些缺點(diǎn)，和有機(jī)溶劑相比，離子液體不存在毒性或者毒性很小，又避免了易燃易爆易氧化這些安全上的隱患，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性很高，即使高溫下也不易分解，綜上所述，離子液體在做溶劑和催化劑方面應(yīng)用較廣泛。在精細(xì)化學(xué)領(lǐng)域，離子液體作為載體，其上的過渡金屬配合物已經(jīng)表現(xiàn)出很好的性質(zhì)，這些方面成功的例子已經(jīng)在不斷的增加[7]，下面敘述其應(yīng)用的主要反應(yīng)類型。

2.1 氧化反應(yīng)

一些氧化劑采用氧氣的氧化反應(yīng)，如果溶劑采用揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，溶劑很容易氣化而形成混合物最后達(dá)到爆炸極限而爆炸，所以盡量采用非揮發(fā)性的溶劑避免這個(gè)問題。

Howarth用Ni(acac)溶解在[bmim][PF6]中作為催化劑，在常壓下氧氣為氧化劑，氧化各種芳香醛為相應(yīng)的羧酸[8]，這個(gè)工作開始了離子液體中氧化反應(yīng)的研究。其中，離子液體在氧化反應(yīng)中主要作用于，烯烴的環(huán)氧化、烯烴的二醇化、醇的氧化、芳烴的氧化、烷烴催化氧化和Baeyer-Villiger反應(yīng)。

2.2 還原反應(yīng)

在過渡金屬催化氫化反應(yīng)中離子液體應(yīng)用得效果很好，許多烯烴和氫在離子液體中的溶解度都較大，氫易從氣相轉(zhuǎn)移到離子液體相，擴(kuò)散時(shí)也具有很快的速度，可以滿足對(duì)速率要求高的標(biāo)準(zhǔn)。而且飽和的產(chǎn)物和離子液體幾乎不相容，因此大部分情況下會(huì)分成兩相，可以很容易的將催化劑和產(chǎn)物分離開。離子液體應(yīng)用在還原反應(yīng)中的類型主要包括羰基化合物加氫，烯烴加氫。

2.3 Friedel-Crafts反應(yīng)

包括Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，指的是在芳基上接上碳骨架的重要方法。傳統(tǒng)的催化劑如金屬氯化物或者鹵代烷或烯烴與苯混合都會(huì)使產(chǎn)量非常低，而發(fā)現(xiàn)在親油性離子液體中，該反應(yīng)能得到很高的產(chǎn)率。除此之外還包括Friedel-Crafts?；磻?yīng)，該反應(yīng)在有機(jī)合成里得到廣泛的應(yīng)用，因?yàn)榭梢院铣煞枷阃愇镔|(zhì)，包括藥物、燃料、香料和農(nóng)業(yè)化學(xué)品。用傳統(tǒng)的催化劑，會(huì)產(chǎn)生大量的廢物，產(chǎn)率低，為了克服這個(gè)困難，采用咪唑鹽/MCl3固載在活性碳上[9]，使得產(chǎn)率提高，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)時(shí)間也相應(yīng)的縮短，但是陰離子為[BF4]-、[PF6]-的離子液體，反應(yīng)不發(fā)生，而在NaCl/AlCl體系的離子液體中進(jìn)行反應(yīng)，由于該離子液體的熔點(diǎn)太高，容易引起副反應(yīng)，而且會(huì)是反應(yīng)物與產(chǎn)物降解。

2.4 碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)

C-C偶合反應(yīng)是合成多種精細(xì)化學(xué)用品類型的一個(gè)重要方法，常廣泛的應(yīng)用在有機(jī)合成中，但是，在C-C偶合反應(yīng)中，Pb催化劑的穩(wěn)定性不是很理想，造成的結(jié)果是催化劑消耗較高，合成過程工業(yè)化不是很容易實(shí)現(xiàn)。離子液體恰好很好的避免了這些缺點(diǎn)，離子液體在C-C偶合反應(yīng)反應(yīng)中的應(yīng)用主要包括：Heck反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。

2.5 親核取代反應(yīng)

Ford等是最早在離子液體中進(jìn)行親核取代反應(yīng)研究的，他們研究在三乙基己基硼酸三乙基己基銨鹽中，鹵素離子和甲苯磺酸甲酯之間的反應(yīng)快慢，從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以看出，親核取代反應(yīng)在離子液體中進(jìn)行，反應(yīng)速率處于在甲醇中和在DMF中之間，和在偶極非質(zhì)子化溶劑DMF或DMSO中發(fā)生反應(yīng)的速率接近。

2.6 酯化反應(yīng)

酸與醇的酯化是工業(yè)最常用的酯化方法，一般酸可以作為催化劑催化酸醇酯化反應(yīng)。無鹵Br?nsted酸性離子液體用于酸與醇的酯化反應(yīng)，可以在較溫和的條件下高選擇性的得到非常高的收率。所用的離子液體主要是陰離子為[HSO4]-和[H2PO4]-的烷基咪唑鹽、烷基吡啶鹽。用這些Br?nsted酸性離子液體為溶劑和催化劑，進(jìn)行了多種酸和醇的酯化反應(yīng)，離子液體與底物酸或醇的物質(zhì)的量比為1：5，結(jié)果令人滿意。對(duì)比[HSO4]-和[H2PO4]-陰離子，含[HSO4]-陰離子的離子液體中反應(yīng)進(jìn)行的較好，可能是含[H2PO4]-的離子液體Br?nsted酸性較弱，由于離子液體作催化劑，所以進(jìn)行真空脫水后可以重復(fù)使用，同時(shí)，離子液體對(duì)產(chǎn)物不溶，可以使反應(yīng)平衡向生成物反向進(jìn)行[10]。

3 離子液體在有機(jī)合成中的發(fā)展方向

3.1 作為溶劑

在未來，離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用主要是作為有機(jī)溶劑使用，因?yàn)閮r(jià)格低廉，無鹵體系，弱配位與親電催化中心相結(jié)合，以及低粘度，高水解穩(wěn)定性是最需要的。

作為均相催化劑的離子液體的研究四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽已經(jīng)進(jìn)行了很多研究，但還明顯許多限制。與以前研究的氯鋁酸鹽相比，他們的水解趨勢(shì)已經(jīng)少得多，但是還是存在著水解，對(duì)水解還是相當(dāng)?shù)拿舾?。六氟磷酸和四氟硼酸鹽都會(huì)有少量水解，生成氟化氫對(duì)于過渡金屬催化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生很大影響。含CF3和其他氟代烷基的離子液體具有很強(qiáng)的水解穩(wěn)定性，以及其他許多非常好的性質(zhì)，如低粘度、高熱穩(wěn)定性、由于與水的溶解性差而容易制備成無鹵形式等，也許會(huì)得到更好的應(yīng)用[11]。

離子液體作為過渡金屬催化的溶劑，可以用不同的陰陽離子結(jié)合來調(diào)節(jié)溶解度性質(zhì)，達(dá)到亮相反應(yīng)系統(tǒng)優(yōu)化。通過在催化劑溶劑中優(yōu)先溶解一種反應(yīng)物或從催化劑層原位萃取反應(yīng)中間物[12]，而提高多相催化的選擇性。

3.2 同時(shí)作為溶劑和催化劑

具有酸性的氯鋁酸鹽離子液體已經(jīng)作為反映溶劑和催化劑應(yīng)用于傳統(tǒng)的AlCl3催化反應(yīng)中[13]，但還需解決的問題是水解穩(wěn)定性。對(duì)用于過渡金屬催化的離子液體，可以將過渡金屬離子以一定的方式引入到離子液體的陰離子或陽離子中[14]。過渡金屬配合物也能引入丙固定在離子液體中，用配體的變化，可以提高反應(yīng)選擇性。

離子液體可以被認(rèn)為是一種液體的催化固定相，它可以結(jié)合一些傳統(tǒng)均相催化的特點(diǎn)到類型的非均相催化中[15]，提高催化活性，并且從離子催化劑層進(jìn)行產(chǎn)物分離也很容易。

3.3 展望

對(duì)于任何新出現(xiàn)的溶劑體系，只有在有了工業(yè)化應(yīng)用之后，其前景才會(huì)更加富有生命力，更加樂觀，近幾年，國內(nèi)外學(xué)者不斷展示了離子液體這種新體系的應(yīng)用前景，但至今都沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的實(shí)例，離子液體在高分子研究方面還處于最初階段，因?yàn)殡x子液體本身所具有的獨(dú)特性值，目前人們對(duì)于傳統(tǒng)化石能源枯竭的困擾，已經(jīng)成為人類可再生能源發(fā)展的希望，肩負(fù)了巨大的使命，已經(jīng)成為化學(xué)家們研究發(fā)展的迫切問題。這個(gè)領(lǐng)域會(huì)引來更多的關(guān)注，包括來自更多學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的，研究內(nèi)容也會(huì)越來越廣泛且深入。

致謝：遼寧省高校重大科技平臺(tái)“能源與環(huán)境催化工程技術(shù)研究中心”

[1] Seddon K R.Ionic liuids for clean technology[J].Chem Biotechnol,1997，68 (4)：351-356.

[2] Wasserscheid P,Keim W.Ionic liquids-new"solutions"for transition metal catalysis[J].Angew Chem Int Ed，2000,39:3773-3789.

[3] 楊雅立，王小化，寇元等.不斷壯大的離子液體家族[J].化學(xué)進(jìn)展，2003,15(6)：471-476.

[4] 顧彥龍，石 峰，鄧友全.室溫離子液體：一類新型的軟介質(zhì)和功能材料[J].科學(xué)通報(bào)，2004,49(6)：515-521.

[5] 劉 鷹，劉植昌，徐春明,等.離子液體催化異丁烷-丁烯烷基化的中試研究[J].化學(xué)進(jìn)展，2005,24(6):656-660.

[6] 胡雪生，余 江，夏寒松,等.離子液體的綠色合成及環(huán)境性質(zhì)[J].化學(xué)通報(bào)，2005,12：906-934.

[7] Wasserscheid P,Welton T. Ionic liquids in synthesis[M]. Weinheim :Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA,2002.

[8] Baleizao C,Pires N,Gigante B， et al. Friedel-crafts acylation of aromatics catalyesed by supported ionic liquids[J].Applied Catalysis A:General,2001,215:185-190.

[9] Gui J Z,Cong X H,Liu D, et al.Novel Br?nsted acidic ionic liquid as efficient and reusable catalyst system for esterification[J].Catal Commun,2004,5(9):473-477.

[10] Visser A E, Swatloski R P,Rogers R D, et al. Task-specific ionic liquids incorporating novel cations for the coordination and extraction of Hg2+and Cd2+:synthesis,characterization, and extraction studies[J]. Environ Sci Technol,2002,36(11):2523-2529.

[11] Visser A E, Swatloski R P,Rogers R D. Task-specific ionic liquids for the extraction of metal ions from aqueous solutions[J]. Chem. Commun, 2001, 1(1):135-136.

[12] Visser A E, Swatloski R P,Rogers R D.Liquid/liquid extraction of metal ions in room temperatuire ionic liquids[J]. Set Sci Techmol,2001,36(5-6):785-804.

[13] Visser A E, Rogers R D.Room-temperature ionic liquids:new solvents for f-element separations and associated solution chemistry[J].Solid State Chem,2003,171(1-2)：109-113.

[14] 張 慧,劉 秀,朱巖琪,等. 介孔硅修飾碳糊電極制備及其對(duì)DA、UA、AA混合樣品的電化學(xué)響應(yīng)[J]. 沈陽師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016(3):276-281.

[15] 齊 超,楊 林,康艷紅. 水對(duì)[Bmim]Cl/AlCl3離子液體中活性離子的影響[J]. 沈陽師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016(1):74-77.

(本文文獻(xiàn)格式：趙 智，殷彤蛟，田 鵬，等.離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究[J].山東化工，2017，46(04)：65-66，69.)

Study on the Application of Ionic Liquids in Organic Synthesis

ZhaoZhi，YinTongjiao，TianPeng*

(Chemical Engineering, College of Chemistry and Institute of Catalysis for Energy and Environment, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

Ionic liquids are salts of inorganic or organic anions, cations and organic cations, which are liquid at room temperature. Ionic liquids have been widely used in organic synthesis, and the main reaction types are oxidation reaction, reduction reaction and so on. Ionic liquids in organic synthesis as solvents and catalysts have good development direction.

ionic liquid; organic synthesis; reaction type; development direction

2017-02-03

遼寧省自然科學(xué)基金(項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：2015020241)；沈陽師范大學(xué)重大孵化項(xiàng)目(項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：ZD201406)；沈陽師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目。

趙 智(1991—)，遼寧丹東人，碩士研究生；通信作者：田 鵬(1962—)，遼寧沈陽人，教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師。

O621.3

A

1008-021X(2017)04-0065-02