石墨烯在功能涂料中的應(yīng)用綜述

竇培松

(上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306)

石墨烯在功能涂料中的應(yīng)用綜述

竇培松

(上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306)

石墨烯憑借其優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能以及電學(xué)性能，已在各種功能涂料中得到了應(yīng)用，并在涂料中表現(xiàn)出其獨(dú)特的作用。本文首先對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)、性能、制備方法等進(jìn)行了介紹，然后主要介紹了石墨烯在導(dǎo)電涂料、導(dǎo)熱涂料、防腐涂料、抗靜電涂料、阻燃涂料及其他功能性涂料中的應(yīng)用現(xiàn)狀及效果，最后指出了目前將石墨烯應(yīng)用到涂料中時(shí)所遇到的問題。

石墨烯；導(dǎo)電涂料；防腐涂料；阻燃涂料

自2004年兩位英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家康斯坦丁·諾沃肖洛夫和安德烈·海姆在實(shí)驗(yàn)室中將石墨烯從石墨中分離出來，并且證明了石墨烯可以單獨(dú)穩(wěn)定存在，石墨烯(Graphene)及其復(fù)合高分子材料便吸引了科學(xué)界的極大的興趣與關(guān)注，石墨烯是二維碳納米結(jié)構(gòu)材料，憑借其較大的比表面積，質(zhì)量較輕，強(qiáng)度較高等特點(diǎn)，使得石墨烯打破了傳統(tǒng)中以石墨為填料時(shí)，用量較高但性能較低的瓶頸[1]。石墨烯在導(dǎo)電、導(dǎo)熱、防腐、抗靜電、阻燃以及其他功能涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用己經(jīng)初步取得了一些成果。本文綜述了國內(nèi)外對(duì)石墨烯涂料的研究現(xiàn)狀，介紹了石墨烯的結(jié)構(gòu)、性能，概括了其在涂料中的應(yīng)用，期望能夠拓展石墨烯在工業(yè)中的應(yīng)用。

1 石墨烯的結(jié)構(gòu)及性能

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的新型二維碳納米材料。其原子軌道雜化方式為sp2雜化，一種呈六角形蜂巢晶格的平面薄膜[2]。碳原子的核外層電子排布為1s22s22p2，sp2雜化是由1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道雜化構(gòu)成的雜化軌道。

石墨烯擁有一系列獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，其中最突出的是他的電子效應(yīng)。Geim和他的同事通過實(shí)驗(yàn)后證實(shí)，電子在石墨烯中的遷移速率高達(dá)2×105cm2/(V os)，超越硅的100倍以上，并且其電子遷移率幾乎不隨溫度的變化而變化[3]。石墨烯也是優(yōu)良的熱導(dǎo)體，其熱導(dǎo)率高達(dá)5 300 W/(moK)，可以很快的散發(fā)熱量。同時(shí)其還擁有較強(qiáng)的韌性，是目前發(fā)現(xiàn)的力學(xué)性能最好的材料之一，強(qiáng)度高達(dá)130 GPa[4]。理想的單層石墨烯，比表面積可達(dá)2630m2/g，是一種很有潛力的儲(chǔ)能材料。

2 石墨烯在涂料中的應(yīng)用

2.1 在導(dǎo)電涂料中的應(yīng)用

石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)電阻率最小的材料，只有約10-8Ω·m；且其擁有很高的電子遷移率。以往的導(dǎo)電涂料通過添加導(dǎo)電性物質(zhì)使涂膜導(dǎo)電，其中主要以添加銀粉、銅粉、氧化鋅為主，其中效果最好的是銀粉，但是銀粉過于昂貴因此并不能得到廣泛應(yīng)用。與銀粉相比，石墨烯除了具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能外，機(jī)械性能、熱性能等也表現(xiàn)優(yōu)異，是很好的導(dǎo)電涂料添加劑，必將開創(chuàng)導(dǎo)電涂料的新時(shí)代。

Lee等[5]先制備出熱還原石墨烯(FGO)，在原位法合成水性聚氨酯涂料階段加入石墨烯，成功制備出FGO/WPU。0.5mm厚度涂膜的直流電導(dǎo)性由微型電流計(jì)來測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)石墨烯添加量為3%后材料的電導(dǎo)率提升了五個(gè)數(shù)量級(jí)，而導(dǎo)電值域的添加量在2%，此時(shí)WPU的內(nèi)部可以形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

巨浩波等[6]制備的石墨烯/硅丙乳液復(fù)合涂料擁有較低的滲濾閾值( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% ) ，當(dāng)石墨烯的用量大于0.9% 時(shí)，其體積電阻率幾乎穩(wěn)定在103Ω·cm以下，導(dǎo)電性也有了明顯的提升。

黃坤等[7]以石墨烯粉體作為填料，環(huán)氧E-44作為基料研發(fā)了一種環(huán)氧復(fù)合防腐導(dǎo)電涂料，當(dāng)添加石墨烯的量在1% 左右時(shí)，這種復(fù)合涂料擁有較穩(wěn)定的導(dǎo)電性，及較好的防腐性能，附著力也表現(xiàn)良好，可作為一種新型的導(dǎo)靜電重防腐涂料來應(yīng)用。

Sangermano 等[8]將石墨烯片分散到可光固化的SU-8樹脂中，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯填料對(duì)聚合物鏈的遷移率具有阻礙效應(yīng)。當(dāng)復(fù)合材料中官能化石墨烯片(FGS)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～4%時(shí)，涂層的導(dǎo)電性可得到顯著提高。

2.2 在導(dǎo)熱涂料中的應(yīng)用

石墨烯擁有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，高達(dá)5 300 W/moK，因此當(dāng)涂料中添加石墨烯填料時(shí)，得到的涂料擁有較高的熱導(dǎo)率，且其具有較高的比表面積，填充在涂層中時(shí)，使涂層散熱表面積在很大程度上得到提升，因此以石墨烯為填料的涂料，作為輔助散熱的表面涂層具有廣闊的應(yīng)用前景。

薛剛等[9]在紅外發(fā)射粉末的表面包裹上一層石墨烯，制得了石墨烯復(fù)合散熱涂料，與傳統(tǒng)散熱涂料進(jìn)行比較，添加石墨烯的復(fù)合涂料其紅外發(fā)射率可達(dá)96%，節(jié)能6. 37%，體現(xiàn)出了良好的節(jié)能效果。

由于石墨烯的熱導(dǎo)率較高，因此將石墨烯引入到涂料中，可以制備具有高導(dǎo)熱性的防腐涂層[10]，在化工換熱器、精餾塔、蒸發(fā)器等重點(diǎn)設(shè)備上具有重要的應(yīng)用前景。

2.3 在防腐涂料中的應(yīng)用

石墨烯作為新型的二維納米材料在重防腐涂料領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景，其提升涂料的防腐性能的途徑主要包括:物理防腐與電化學(xué)防腐作用。

藍(lán)席建等[11]研發(fā)了一種以石墨烯為填料的導(dǎo)電海洋重防腐蝕涂料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯添加量為0.6%時(shí)，與相應(yīng)的偶聯(lián)劑配合使用，使涂層的綜合防腐性能在很大程度上得到了提高，且其性價(jià)比優(yōu)于傳統(tǒng)的富鋅類防腐涂料。

張?zhí)m河[12]等對(duì)石墨烯和聚苯胺制成的復(fù)合材料對(duì)水性環(huán)氧樹脂的性能影響進(jìn)行了研究。研究表明：含有聚苯胺/石墨烯的水性環(huán)氧樹脂涂料，其涂層對(duì)水和氧氣等腐蝕介質(zhì)具有更好的屏蔽作用，防腐性能優(yōu)異。

Li等[13]將氧化石墨烯(GO)，還原氧化石墨烯(RGO)以及官能化石墨烯作為水性聚氨酯(PU)涂料的防腐增強(qiáng)材料。并用EIS和鹽霧試驗(yàn)對(duì)氧化石墨烯及其衍生物PU復(fù)合涂層的耐蝕性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：含有RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的PU復(fù)合涂層具有優(yōu)異的防腐蝕性能。

2.4 在抗靜電涂料中的應(yīng)用

目前，抗靜電涂料用途較為廣泛，石墨烯憑借其較高的導(dǎo)電性、強(qiáng)的力學(xué)性能等特點(diǎn)，較容易制得高性能、高強(qiáng)度的抗靜電涂料。

章勇[14]通過改變改性石墨烯的添加量，制備出了表面電阻率不同的抗靜電涂層，且當(dāng)石墨烯的添加量為0.5%時(shí)，涂層的表面電阻率將下降到109Ohm/sq，滿足了抗靜電涂料的標(biāo)準(zhǔn)要求。

胡楠等[15]利用水性丙烯酸樹脂作為基料，測(cè)試不同的氧化石墨烯含量對(duì)抗靜電涂層性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 5%時(shí)，涂層的體積電阻率達(dá)到2. 604×107Ω·cm，此時(shí)沖擊性能和耐老化性能也均最佳。

2.5 在阻燃涂料中的應(yīng)用

當(dāng)向涂層中添加石墨烯制得阻燃涂料時(shí)，其在燃燒過程中，主要是以下 3種阻燃作用的相互作用。

2.5.1 物理隔絕層

石墨烯憑借其特殊的二維片層結(jié)構(gòu)，在涂料中層層疊加，形成了致密的物理隔絕層，使阻燃性能得到了提升。

2.5.2 阻隔空氣層

石墨烯與樹脂進(jìn)行交聯(lián)復(fù)合作用，在涂料中形成了一層致密的保護(hù)膜，能有效的阻隔與空氣的接觸，顯著提升了阻燃作用。

2.5.3 生成CO2和水

在高溫的情況下，石墨烯涂層會(huì)產(chǎn)生二氧化碳和水，同時(shí)生成更加致密且連續(xù)的炭化層結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步起到阻燃作用[16]。

胡靜[17]利用原位乳化還原法制備了rG0/WPU復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石墨烯可以在聚氨酯基體中均勻的分散，同時(shí)復(fù)合材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的機(jī)械性能及阻燃性能，熱穩(wěn)定性也略有提升。

2.6 在其他功能性涂料中的應(yīng)用

歐忠星等[18]首先向經(jīng)過功能化改性還原氧化石墨烯(FRGO)中添加原始碳納米管(CNTs)，然后，在涂膜機(jī)上制備了FRGO-CNTs/TPU 復(fù)合材料膜，結(jié)果表明：復(fù)合材料膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均隨FRGO-CNTs含量的增加而呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。

Chen等[19]將氧化石墨烯用芘甲醇改性后與PU進(jìn)行溶液共混，結(jié)合TEM 結(jié)果分析，熱處理過程打破了石墨烯的長程有序，使石墨烯表面呈現(xiàn)皺褶，而這種現(xiàn)象引起的原因可能是石墨烯與芘衍生物之間的π-π鍵相互作用形成了非共價(jià)鍵連接的PU 低聚體分子鏈，在石墨烯/聚氨酯之間建立了氫鍵與隱形長度。拉伸數(shù)據(jù)表明，隱性長度的釋放有利于改善填充PU的彈性和強(qiáng)度，伸長率可以達(dá)到900%。

3 結(jié)語

由于石墨烯的綜合性能較優(yōu)異，因此，在涂料領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。添加石墨烯制備的導(dǎo)電涂料、海洋重防腐涂料、阻燃涂料等涂料，其綜合性能均能得到廣泛提高，這必將推動(dòng)涂料產(chǎn)業(yè)的新一輪革命。然而目前仍面臨著一些關(guān)鍵的技術(shù)問題，如：如何大規(guī)模低成本的制備高質(zhì)量的石墨烯產(chǎn)品；對(duì)石墨烯功能改性方法的創(chuàng)新；研究石墨烯在聚合物中的作用機(jī)理，為其在涂料領(lǐng)域應(yīng)用提供理論支撐。

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(本文文獻(xiàn)格式：竇培松.石墨烯在功能涂料中的應(yīng)用綜述[J].山東化工，2017，46(04)：63-64，69.)

2017-01-10

竇培松(1989—)，安徽亳州人，碩士研究生，研究方向?yàn)榇瑱C(jī)修造技術(shù)。

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