堿金屬基固體材料捕集燃煤電站二氧化碳研究進(jìn)展

薛方明，楊如洪，蘇靖程，屈江江，胡小夫

(1.中國華電集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院，北京 100077；2.江蘇華電句容發(fā)電有限公司，江蘇 句容 212411)

堿金屬基固體材料捕集燃煤電站二氧化碳研究進(jìn)展

薛方明1，楊如洪2，蘇靖程1，屈江江1，胡小夫1

(1.中國華電集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院，北京 100077；2.江蘇華電句容發(fā)電有限公司，江蘇 句容 212411)

二氧化碳的捕獲、利用和儲存最近收到了極大的關(guān)注，被公認(rèn)為是一種減少化石燃料燃燒中二氧化碳排放的重要選擇。相對于傳統(tǒng)的醇胺法，堿金屬基固體材料捕捉燃煤電站煙氣中CO2被認(rèn)為是一種有前景的二氧化碳捕集技術(shù)。本文將從捕集原理，堿金屬基固體材料研究進(jìn)展，工程化進(jìn)展三個(gè)方面介紹該項(xiàng)技術(shù)。

二氧化碳；堿金屬基固體材料；燃煤煙氣

近年來全球變暖被認(rèn)為與溫室氣體的排放量有關(guān)，并已收到越來越多的關(guān)注。二氧化碳是主要的溫室氣體之一，世界氣象組織發(fā)布新聞公報(bào)稱，2014年4月北半球大氣中月均二氧化碳濃度首次超過400×10-6，而工業(yè)化以前是278×10-6。《巴黎協(xié)定》為全球減緩和適應(yīng)氣候變化，計(jì)劃將本世紀(jì)內(nèi)全球平均升溫控制在工業(yè)化前的2℃以內(nèi)，并為控溫1.5℃而努力。根據(jù) Global Carbon Atlas 數(shù)據(jù)，2014 年全球二氧化碳排放量約344.22 億噸，其中，中國約為96.80 億噸。據(jù)中電聯(lián)統(tǒng)計(jì)，2014年全國全口徑發(fā)電二氧化碳排放強(qiáng)度為645 g/kWh，中國電力行業(yè)排放量約為36.12億噸，約占全國總排放的 37.31%。燃煤電站二氧化碳捕集技術(shù)可分為燃燒前、燃燒中和燃燒后三大類。如何降低捕集成本是決定該技術(shù)能否得到推廣的關(guān)鍵因素堿金屬基固體材料脫除煙氣中CO2技術(shù)，因其反應(yīng)條件需求低和能耗低等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。

1 捕集原理

堿金屬基固體材料主要是鉀，鈉兩種元素組成固體材料。Duan等人通過計(jì)算得到M-O-C-H相圖(M指Na或K)。根據(jù)計(jì)算數(shù)據(jù)，在低溫，高二氧化碳分壓下最穩(wěn)定的狀態(tài)是MHCO3，當(dāng)溫度升高時(shí)MHCO3轉(zhuǎn)化為M2CO3[3]。MOH在低二氧化碳分壓、高水分壓，低溫的條件下是穩(wěn)定的。在較高溫度，低二氧化碳分壓下M2O是穩(wěn)定的。因此M的氧化物或者氫氧化物不適合作為吸收二氧化碳的活性成分。

根據(jù)理論計(jì)算值，結(jié)合燃煤電站實(shí)際情況，以M2CO3和MHCO3配對作為吸收/解吸材料最適用于捕集燃煤電站二氧化碳。利用堿金屬基固體材料脫除煙氣中CO2，其吸收二氧化碳的反應(yīng)為碳酸化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為一般為60～80℃，解吸二氧化碳的反應(yīng)為再生反應(yīng)，一般最適宜反應(yīng)溫度為100～200℃。在該溫度下，堿金屬基固體材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易失活，在多次循環(huán)使用后仍可保持較高的轉(zhuǎn)化率。而在燃煤電站中吸收溫度區(qū)間位于除塵，脫硫之后避免因硫氧化物，粉塵造成吸收劑使用壽命縮短。

2 堿金屬基固體捕集二氧化碳材料研究進(jìn)展

從熱力學(xué)分析可知，M2CO3適用于燃燒后二氧化碳捕集。但是單獨(dú)M2CO3捕集能力受到載體的影響很大，因?yàn)閱为?dú)的M2CO3比表面積較小，另外材料本身的強(qiáng)度不足，所以在使用M2CO3時(shí)，常采用負(fù)載在其他材料上的方式。目前負(fù)載材料的研究是堿金屬基固體捕集二氧化碳材料研究的熱點(diǎn)。一般可從碳酸化率，二氧化碳捕集容量，解吸條件，循環(huán)壽命四個(gè)方面進(jìn)行考察[4]。

2.1 碳酸化速率

為了比較不同材料(M2CO3)在一定時(shí)間內(nèi)吸收二氧化碳的平均反應(yīng)速率，定義了反應(yīng)函數(shù)f(t)，它被定義為在選定時(shí)間內(nèi)不同材料碳酸化率，其定義為：

f(t)=△m/α×△M

(1)

t，時(shí)間min；△m，反應(yīng)前后材料變化的質(zhì)量；△M，反應(yīng)前后材料變化的物質(zhì)的量；α，材料占載體的比例。

根據(jù)前人測試結(jié)果：純的M2CO3捕集二氧化碳的效果不理想f(5)的時(shí)候只有約5%，即使達(dá)到f(200)也只有60%左右，其中鈉鹽在60℃時(shí)升高溫度效率降低，鉀鹽效率提升。通過負(fù)載的方式可以提升材料比表面積，常用的載體為氧化鋁f(5)時(shí)能達(dá)到約40%的碳酸化率，f(50)時(shí)碳酸化率可達(dá)97%。

2.2 二氧化碳捕集容量

為了比較不同材料(M2CO3)捕集CO2的容量大小，定義捕集容量Ac(mg CO2/g sorbent)，其定義為：

Ac=1000m(CO2)/m(sorbent)

(2)

由于不同材料負(fù)載量不一致，因此定義Rc，用于比較不同負(fù)載方式時(shí)M2CO3發(fā)揮的作用大小。

Rc= Ac/α

(3)

α，材料占載體的比例。

根據(jù)理論值Na2CO3的Rc為415.1 mg CO2/g Na2CO3，K2CO3的Rc為318.8 mg CO2/g K2CO3。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，捕集容量還與使用的反應(yīng)器，反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，固定床優(yōu)于流化床優(yōu)于氣流床，負(fù)載在活性炭上的數(shù)據(jù)優(yōu)于負(fù)載在氧化鋁上的數(shù)據(jù)，約為50 mg CO2/g Na2CO3，該數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值[5]。鉀鹽負(fù)載物研究較多，有活性炭，氧化鋁，氧化鎂，氧化鈦，氧化鋯，氧化鈣，氧化硅等，容量普遍比鈉鹽高，約為100～300 mg CO2/g K2CO3，其中氧化鎂載體容量約為400～600 mg CO2/g K2CO3大于理論值，其主要原因是CO2與氧化鎂反應(yīng)生成了其他化合物增加了CO2容量。

2.3 解吸條件

根據(jù)三角洲研究所對純NaHCO3分解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，純CO2或CO2和H2O環(huán)境下，在溫度范圍120～200℃，煅燒溫度和氣氛對材料的再生影響不大。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分解過程中NaHCO3始于102.3℃，結(jié)束于溫度210.7℃。近期研究表明，一些添加劑可以降低Na2CO3再生所需能量。

在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行測試，純碳酸鉀的再生表現(xiàn)不同。三角洲研究所測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以20℃/min的升溫速度，KHCO3熱分解過程在172.3℃開始，275.1℃時(shí)終止。在100%氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速度，KHCO3熱分解過程在117.2℃開始，219.7℃時(shí)終止。程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，升溫速率為1℃/分鐘時(shí)，KHCO3的分解80℃開始在170℃時(shí)結(jié)束。研究表明鉀鹽的解吸溫度主要取決于，碳酸化產(chǎn)物成分，此外某些載體類似于TiO2解吸溫度過高會生成其他復(fù)雜鹽類降低碳酸化能力。研究表明K2CO3/Al2O3再生過程分為三個(gè)階段：180℃以下時(shí)，KHCO3首先分解；第二階段，K2CO3/Al2O3碳化中間產(chǎn)物開始分解；當(dāng)溫度高于205℃時(shí)，KAl(CO3)2(OH)2完全分解。且氣氛變化如：氮?dú)鈿夥眨趸細(xì)夥?，二氧化?水蒸氣氣氛對再生過程影響不顯著，通過改性K2CO3/Al2O3可以避免碳酸化過程中KAl(CO3)2(OH)2的生成，可將再生溫度降低到130℃左右，因此K2CO3/Al2O3被認(rèn)為是具有前景的捕集材料。

2.4 循環(huán)壽命

材料循環(huán)壽命一般從兩個(gè)方面考察，一個(gè)是材料的碳酸化-再生次數(shù)增加，碳酸化速率和捕集容量衰減程度，另一方面是材料多次循環(huán)使用后的磨損程度[6]。

三角洲研究所在固定床和流化床上完成了鈉鹽循環(huán)測試，循環(huán)多次后碳酸化速率和捕集容量均有一定程度的衰減，而且實(shí)際值低于理論值，主要原因是沒有做好捕集過程中的降溫措施，捕集溫度高于80℃，阻礙了捕集反應(yīng)。

鉀鹽碳酸化-再生過程更為復(fù)雜，主要與產(chǎn)生的復(fù)雜產(chǎn)物有關(guān)，不同的產(chǎn)物產(chǎn)生需要不同的解吸溫度，因此選擇合適的解吸溫度在鉀鹽壽命測試試驗(yàn)中很關(guān)鍵。改性鉀鹽降低再生溫度和減少復(fù)雜產(chǎn)物是研究趨勢。

一般采用磨損指數(shù)(AI)是用來表示磨損行為，NaHCO3的AI范圍是12%～50%左右，當(dāng)分解成Na2CO3時(shí)強(qiáng)度上升。但是這種強(qiáng)度還不足以支持長期循環(huán)運(yùn)行，因此AI高的載體被考慮為較好的負(fù)載材料。

3 工程化進(jìn)展

反應(yīng)溫度，煙氣中二氧化碳濃度，水蒸汽濃度，反應(yīng)壓力，煙氣組分被認(rèn)為是二氧化碳工程化中必須研究的操作參數(shù)。

三角洲研究在所設(shè)計(jì)的的反應(yīng)裝置中，采用鈉鹽進(jìn)行試驗(yàn)。煙氣來源于1.25MWth鍋爐，煙氣量為1680m3/h，反應(yīng)溫度為150℃，該設(shè)備運(yùn)行235小時(shí)以上，并能達(dá)到90%以上的CO2捕集效率。

韓國能源研究所采用堿金屬基吸收劑在自行設(shè)計(jì)反應(yīng)器中完成試驗(yàn)，在模擬煙氣中，當(dāng)采用KX35吸收劑完成20h連續(xù)試驗(yàn)時(shí)，反應(yīng)溫度為70～90℃，脫除效率為50%～73%。當(dāng)該裝置在2000 Nm3/h真實(shí)煙氣中運(yùn)行時(shí)，根據(jù)操作參數(shù)不同，CO2去除率的變化范圍從50%到85%。

東南大學(xué)在自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)裝置中，采用改性K2CO3/Al2O3為捕集材料，在模擬煙氣中進(jìn)行連續(xù)20小時(shí)的運(yùn)行，根據(jù)運(yùn)行參數(shù)不同捕集效率范圍從68%到96%。

4 小結(jié)

以堿金屬基固體材料基礎(chǔ)，捕集燃煤電站CO2已被證明是一個(gè)非常有前途的技術(shù)，可以用于改造現(xiàn)有的設(shè)施，并很容易地集成到新的發(fā)電設(shè)施。本文介紹了該技術(shù)迄今取得的進(jìn)展，其中負(fù)載材料的研發(fā)是該技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。

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[5] 周建軍, 屈紫懿, 胡慧莉. 基于雙流化床反應(yīng)器循環(huán)捕集CO2的數(shù)值計(jì)算[J]. 能源與環(huán)境, 2013(2):76-77.

[6] 孟冰露. 使用碳修飾的鈣基捕集劑捕集水泥工業(yè)CO2的試驗(yàn)研究[D].西安:西安建筑科技大學(xué), 2015.

(本文文獻(xiàn)格式：薛方明，楊如洪，蘇靖程，等.堿金屬基固體材料捕集燃煤電站二氧化碳研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(04)：57-58.)

2017-01-01

薛方明(1985— )，博士，從事電廠污染物控制相關(guān)工作。

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1008-021X(2017)04-0057-02