石化廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

朱化雨，孫 琪，李中映

(1.臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276005；2. 山東省臨沂市三豐化工有限公司，山東 臨沂 276034)

石化廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

朱化雨1，孫 琪1，李中映2

(1.臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276005；2. 山東省臨沂市三豐化工有限公司，山東 臨沂 276034)

石化廢水的排放給我國的水環(huán)境安全問題帶來了巨大威脅，也給常規(guī)污水處理工藝提出了新的挑戰(zhàn)。根據(jù)我國石化廢水的特點(diǎn)，本文結(jié)合我國近幾年石化廢水處理工藝的研究發(fā)展以及在石化廢水處理中的實(shí)踐應(yīng)用，對幾種適宜的處理技術(shù)進(jìn)行介紹。并對石化廢水處理過程中新型、高效的處理技術(shù)發(fā)展前景進(jìn)行展望。

石油化工；廢水處理；研究進(jìn)展；對策分析

近年來隨著我國工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，對能源的需求量和消耗量也在迅速的增加。我國已經(jīng)是全球最大的石油進(jìn)口國，石化產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)的各個方面。由于石化產(chǎn)業(yè)工藝水平和處理技術(shù)的限制，大量石化工業(yè)的廢水、廢渣不可避免地排入天然水體環(huán)境中，產(chǎn)生的水環(huán)境污染問題也越來越嚴(yán)重。由于石化工業(yè)污染物多為有毒有害的有機(jī)物，具有濃度高和難降解的特性，因此石化廢水對水環(huán)境污染尤為嚴(yán)重[1-2]。石油化工廢水種類很多，主要包括煉油廢水、石油勘探開采廢水、石化廢水等等。石油化工廢水不僅含油量高，成分也很復(fù)雜，因此治理難度較大。隨著水資源的日益緊張和人們環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng)，石油化工廢水的處理技術(shù)和檢測技術(shù)逐漸成為研究的熱點(diǎn)[3]。

1 石化廢水處理存在問題

隨著我國水環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重以及污水排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，石化廢水的處理必須突破常規(guī)污水處理工藝的局限性以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效應(yīng)的雙贏。但在石化廢水的處理方面仍存在幾個問題：(1)盡管文獻(xiàn)報(bào)道的處理石化廢水的方法有很多，但大多數(shù)還處在實(shí)驗(yàn)研究階段，尚未找到一種兼具經(jīng)濟(jì)性和可行性的處理方法；(2)國內(nèi)目前大部分石化企業(yè)廢水處理技術(shù)對石油類污染物的去除效果較為明顯，但對氨氮的去除效果并不理想；(3)石化產(chǎn)品生產(chǎn)過程中使用的大量添加劑并沒有得到重視，缺乏有效的檢測手段評估其污染狀況和環(huán)境危害性。

2 石化廢水處理對策分析

根據(jù)石化廢水的水質(zhì)特點(diǎn)和污水廠出水水質(zhì)要求，目前主要可行的處理對策有：(1)常規(guī)生化處理，如好氧生物處理、厭氧生物處理；(2)常規(guī)生化處理組合工藝；(3)在原有常規(guī)生物處理工藝后增加深度處理工藝。目前，依據(jù)石化廢水的水質(zhì)特征，將各種生物處理技術(shù)和深度處理技術(shù)集成聯(lián)用，是當(dāng)前處理石化廢水的基本處理對策；同時隨著工業(yè)廢水處理技術(shù)的不斷發(fā)展，尋求新型高效的廢水處理工藝也是研究和實(shí)踐的熱點(diǎn)。

2.1 常規(guī)生化處理工藝

常規(guī)生化處理經(jīng)過近百年的發(fā)展，具有成本低、效率高、處理量大和成熟可靠等優(yōu)點(diǎn)，是目前我國污廢水處理常用的技術(shù)。

2.1.1 好氧處理技術(shù)

好氧生物處理技術(shù)是利用水中好氧微生物在好氧環(huán)境下生長繁殖分解消耗水中的可降解有機(jī)污染物，以達(dá)到污廢水凈化的目的。由于水中氧氣傳質(zhì)效率受到各種因素的限制，好氧工藝對于廢水中有機(jī)污染物的濃度有一定的要求。近年來，在石化廢水處理方面應(yīng)用比較多的好氧方法主要包括序批式間歇活性污泥法(SBR)、生物接觸氧化法、高效好氧生物反應(yīng)器(HCR)、膜生物反應(yīng)器(MBR)和懸浮填料生物反應(yīng)器。

郭靜波等[4]采用序批式活性污泥工藝處理石化廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：石化廢水的最佳共代謝基質(zhì)為淀粉，當(dāng)其投加量為30mg/L、搖床轉(zhuǎn)速為120 r/min、溫度為25℃、MLSS為2320 mg/L時，經(jīng)12 h處理后的二級出水COD下降了79.58%，臭、氨氮、BOD5等指標(biāo)也有所改善。作為一種新型生化處理技術(shù)，SBR法不僅具有普通生物處理法的優(yōu)點(diǎn)，還具有抗沖擊能力強(qiáng)、運(yùn)行費(fèi)用低、經(jīng)濟(jì)可行、設(shè)施簡單、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。石順存等[5]采用生物接觸氧化法直接處理石油化工有機(jī)廢水，COD的去除率可以達(dá)到90%以上，反應(yīng)器出水水質(zhì)已經(jīng)達(dá)到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)要求。生物接觸氧化法的處理效率比常規(guī)活性污泥法好，污泥產(chǎn)量低，不存在污泥膨脹問題等；但由于填料價(jià)格較高，其實(shí)際應(yīng)用受到了制約[6]。

研究人員利用高效好氧生物反應(yīng)器處理石油化工廢水發(fā)現(xiàn)HCR反應(yīng)器具有啟動速度快，氧利用率高，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：石化廢水的BOD去除率可達(dá)70%～90%。但由于受HRT反應(yīng)器限制，廢水中氨氮去除率不高，且由于石化廢水的特殊性，污泥易發(fā)生非絲狀菌膨脹，污泥沉降性能較差[7]。與普通活性污泥法相比HCR工藝能耗較高，但在較短的水力停留時間下BOD去除率較高，適合作為預(yù)處理工藝。

鄭云等[8]以A/O-MBR裝置處理石油化工廢水，結(jié)果表明系統(tǒng)處理效果理想。對COD和石油類物質(zhì)平均去除率分別為91.9%和92.9%，出水水質(zhì)達(dá)到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。MBR反應(yīng)器的出水水質(zhì)穩(wěn)定，且具有較強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力，石油類、氨氮和磷等的處理效果也優(yōu)于常規(guī)二級污水處理，泥負(fù)荷較大，剩余污泥量少。

夏四清等[9]用懸浮填料生物反應(yīng)器處理石油化工廢水，結(jié)果表明；懸浮填料生物反應(yīng)器充氧能力和抗負(fù)荷沖擊能力較強(qiáng)，在填料投加率為50%的情況下，與普通曝氣池在相同條件運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)懸浮填料生物反應(yīng)器的充氧能力提高至無填料時的2倍以上，廢水中污染物的去除效果明顯提高，反應(yīng)器出水水質(zhì)穩(wěn)定。實(shí)際應(yīng)用中如果采用多級懸浮填料生物反應(yīng)器處理石化廢水可進(jìn)一步提高污染物的去除效果。

2.1.2 厭氧處理技術(shù)

厭氧處理技術(shù)是在厭氧環(huán)境下利用厭氧微生物分解有機(jī)污染物滿足自身碳源和能源需求已達(dá)到污染物降解的目的。厭氧處理的優(yōu)點(diǎn)在于運(yùn)行過程中不需要氧氣，且可以處理高濃度石化廢水。近年來，在石化廢水處理方面應(yīng)用比較多的厭氧方法主要包括厭氧固定膜反應(yīng)器、厭氧附著膜膨脹床和升流式厭氧污泥床(UASB)等。

Patel等[10]利用單室和多室厭氧固定膜反應(yīng)器處理未中和的酸性石化廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在有機(jī)負(fù)荷為20.4 kg/ (m3·d)的情況下，多室反應(yīng)器COD去除率可以達(dá)到90%以上，產(chǎn)甲烷量為0.38 m3/ (m3·d)。此外，研究人員還探究了上升流厭氧固定膜反應(yīng)器進(jìn)行石化廢水的處理研究，分析了有機(jī)負(fù)荷和溫度對反應(yīng)的影響。

厭氧附著膜膨脹床通過人工載體的方法，將厭氧微生物固定在載體上，形成具有生物膜結(jié)構(gòu)的高活性顆粒污泥，為反應(yīng)器的高效穩(wěn)定運(yùn)行提供了重要條件，特別適用于顆粒污泥嚴(yán)重短缺的結(jié)合。莊黎寧等[11]考察了不同水力停留時間和不同溫度下厭氧附著膜膨脹床處理石化廢水，結(jié)果表明:在一定溫度范圍內(nèi)石化廢水的處理效果較好，且隨著溫度的升高，反應(yīng)器的有機(jī)負(fù)荷和去除效果會進(jìn)一步提高。但是此工藝處理石化廢水的文獻(xiàn)較少，因此厭氧附著膜膨脹床處理石化廢水的穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步研究。

UASB反應(yīng)器的啟動時間過程較長，運(yùn)行開始時對顆粒污泥的培養(yǎng)要求嚴(yán)格，因此盡管UASB處理污廢水的歷史較長，但多用于生活污水處理，在石工廢水的處理方面的應(yīng)用才剛起步，有關(guān)報(bào)道甚少。徐志標(biāo)等[12]采用氣浮/鐵炭曝氣/芬頓氧化/UASB/生物接觸氧化工藝處理高濃度石化廢水, 該組合工藝對COD、色度等均有較好的去除效果,處理后出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)的一級標(biāo)準(zhǔn)。但由于其工藝過于復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用較高，限制了其工藝的推廣應(yīng)用。

2.2 常規(guī)生化處理組合工藝

隨著我國石化工業(yè)的快速發(fā)展，單一的生化處理裝置經(jīng)常處于超負(fù)荷的運(yùn)行狀態(tài)，處理效果差，出水合格率低，已經(jīng)不能滿足處理要求。因此，必須對常規(guī)生物處理工藝進(jìn)行組合和改進(jìn)，以滿足日益嚴(yán)格的水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.2.1 厭氧-缺氧-好氧工藝組合

石利軍等[13]將缺氧-好氧(A/O)工藝應(yīng)用到搖動床技術(shù)中的研究結(jié)果表明在進(jìn)水的COD質(zhì)量濃度為400～600 mg/L、氨氮濃度為20～40 mg/L、硝化液回流比為2.5和水力停留時間為26.1h的情況下，出水COD濃度小于40mg/L。隨著回流比的增大，總氮去除率也增大，A/O搖動床對石化廢水具有較好的脫氮效果。

孫青亮[14]并采用水解酸化-缺氧-好氧工藝處理石化廢水實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該工藝對廢水中苯系物和烴系物都有較好的去除效果，很大程度上減輕了后續(xù)工藝單元的處理壓力。該組合工能顯著提高石化廢水的可生化性，提高出水水質(zhì)。

將厭氧-缺氧-好氧優(yōu)化組合，構(gòu)成可以同時脫氮除磷并處理石化廢水中難降解的有機(jī)物，具有處理效率高、污泥沉淀性能好和運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。我國從上世紀(jì)末已經(jīng)開始在天津、大連等石化基地建成多個厭氧-缺氧-好氧組合工藝的石化廢水處理廠，目前均取得了良好的處理效果。

2.2.2 生物濾池和膜生物反應(yīng)器相關(guān)工藝組合

宋國華等[15]將曝氣生物濾池(BAF)和膜生物反應(yīng)器(MBR)置于同一反應(yīng)器中，對經(jīng)過預(yù)處理的石油化工廢水進(jìn)行處理。結(jié)果表明，廢水的濁度、COD和石油類物質(zhì)的去除率分別為98%～99%、86%～96%和80%～95%。劉明國等[16]采用臭氧-曝氣生物濾池工藝對石化廠廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 在臭氧投加量為10 mg·L-1，接觸時間為4 min，pH值偏堿性時，臭氧預(yù)氧化石化二級出水效果較好，臭氧氧化能將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，使得相對分子質(zhì)量小于1000的有機(jī)物比例增加約15%，有效提高了廢水的可生化性。

生物濾池和膜生物反應(yīng)器工藝組合充分利用了生物濾池的生物降解能力和膜生物反應(yīng)器的過濾作用，增加了水力停留時間，從而強(qiáng)化了對石化廢水的處理效果。而且兩者組合的工藝具有抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)、出水水質(zhì)好和運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，有著較好的應(yīng)用范圍和發(fā)展前景。

2.3 深度處理工藝

單純的生物方法在處理石化廢水的實(shí)際應(yīng)用中已經(jīng)處于瓶頸階段，主要原因在于經(jīng)濟(jì)性和技術(shù)的可行性。如何摸索出一條經(jīng)濟(jì)可行的石化廢水深度處理工藝已經(jīng)成為研究人員的熱點(diǎn)研究方向。目前，我國石化廢水的深度處理方法主要有物化法和化學(xué)法。

2.3.1 物化法

物化法是借助物理化學(xué)作用使水中的污染物凝聚、分離，達(dá)到去除的目的。

吸附法中常見的吸附劑主要為活性碳，其可以有效吸附石化廢水中的嗅和物和COD等，吸附法工藝簡單，便于操作，但其處理成本較高，且容易造成出水的二次污染。在石化廢水處理中，吸附法常與氧化法聯(lián)用。臭氧氧化-生物炭深度處理煉油污水工藝具有其他工藝無可比擬的優(yōu)勢，擁有十分廣闊的應(yīng)用前景[17]。

膜分離技術(shù)主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透等幾類。方忠海等[18]考察了“微絮凝直接過濾+超濾+反滲透”工藝流程對石化廢水的處理效果，結(jié)果顯示該流程的處理效果較好，且出水水質(zhì)穩(wěn)定。超濾出水的濁度<0.5NTU，COD<30mg/L(高錳酸鉀指數(shù)<10 mg/L)，SDI<1。超濾的除污效果明顯優(yōu)于混凝、沉淀、過濾等常規(guī)預(yù)處理流程。但是由于膜分離工藝的運(yùn)行成本昂貴、技術(shù)復(fù)雜，無法實(shí)現(xiàn)長期運(yùn)行生產(chǎn)。

2.3.2 化學(xué)法

絮凝處理可有效降低污水的濁度和色度，去除多種污染物。在石化廢水的處理中，絮凝通常與氣浮法或沉淀法聯(lián)用，用于生化處理的預(yù)處理或深度處理。李德豪等[19]采用鐵基絮凝劑、無機(jī)高分子絮凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑復(fù)合使用進(jìn)行煉油污水氣浮絮凝試驗(yàn)，取得了較好的處理效果。而且，無機(jī)絮凝劑相對于有機(jī)絮凝劑和微生物絮凝劑而言生產(chǎn)和運(yùn)行成本較低、操作方便簡單，目前在石化廢的水處理中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。

臭氧氧化在脫臭和氧化難降解有機(jī)物 等方面都有顯著的作用。且臭氧氧化不會產(chǎn)生二次污染和剩余污泥。在石化廢水的處理中，臭氧氧化法常用于生化處理的預(yù)處理和深度處理。鄧鳳霞等[20]采用非均相臭氧氧化工藝處理煉油廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳的反應(yīng)條件下，廢水的COD降低50%以下，出水化學(xué)需氧量(COD)滿足該煉油企業(yè)的回用水標(biāo)準(zhǔn)。但臭氧氧化法不適合處理大流量廢水，且臭氧發(fā)生器運(yùn)行費(fèi)用及處理成本較高。在石化廢水處理中，常用于生化處理的預(yù)處理和深度處理。

Fenton氧化法目前是石化廢水處理研究的熱點(diǎn)方法，在實(shí)際處理過程中通常與臭氧氧化法聯(lián)用。在Fenton氧化法中每千克的過氧化氫產(chǎn)生的羥基自由基的量較多，氧化效果較其他氧化劑更為明顯。近年越來越多的科研人員改變Fenton試劑中催化劑種類或同別的方法結(jié)合起來形成了光助-Fenton氧化法、類Fenton氧化法、電-Fenton氧化法和超聲波-Fenton氧化法等。王韻芳等[21]使用電化學(xué)-Fenton法對水中的苯酚進(jìn)行降解取得了良好效果。Ahmadi等[22]采用Fenton試劑處理橄欖油加工廢水，原水COD為167～181 g/L，總酚質(zhì)量濃度為5.2 g/L，在過氧化氫濃度0.25 mol/L，F(xiàn)e2+濃度為3.0×10-2mol/L，pH值為4.0，反應(yīng)時間為4h條件下，出水COD和總酚的去除率分別為55.7%、99.5%。

3 結(jié)語及展望

石油化工污水污染物濃度高，成分復(fù)雜、難降解，對環(huán)境污染嚴(yán)重、單一的處理工藝很難達(dá)到水質(zhì)排放要求。在最近20年內(nèi)，科研人員和科研機(jī)構(gòu)針對石化廢水的處理技術(shù)和工藝開展了深入研究，開發(fā)出了針對我國石化廢水特點(diǎn)狀的處理方法，主要包括：強(qiáng)化常規(guī)污水處理工藝處理效果、預(yù)處理工藝與常規(guī)處理工藝組合、常規(guī)處理工藝與深度處理工藝組合等。近年來，常規(guī)處理工藝與深度處理工藝組合得到了較多的研究和應(yīng)用，該工藝能夠有效去除常規(guī)污水處理工藝不能去除的難生物降解有機(jī)污染物，是目前石化廢水處理領(lǐng)域研究和關(guān)注的熱點(diǎn)之一，也是提升污水廠出水水質(zhì)有效的對策之一，隨著新的深度處理技術(shù)的開發(fā)以及組合深度處理技術(shù)的優(yōu)化，石化廢水深度處理工藝將得到快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。

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(本文文獻(xiàn)格式：朱化雨，孫 琪，李中映.石化廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].山東化工,2017,46(3):56-58.)

Progress of Petrochemical Wastewater Treatment Technology

ZhuHuayu1,SunQi1,LiZhongying2

(1.School of Chemistry and Chemistry Engineering,Linyi University,Linyi 276005,China；2.Shandong Linyi Sunny Wealth Chemicals Co.,Ltd., Linyi 276034,China)

The disposal of petrochemical wastewater has posed a huge threat to water environmental safety, brought a new challenge to conventional wastewater treatment process in China. Based on the characteristics of petrochemical wastewater as well as the development and practice of petrochemical wastewater treatment in recent years, several appropriate methods have been introduced. Moreover, the new and efficient petrochemical wastewater treatment technologies were prospected.

petrochemical;wastewater treatment;progress;countermeasure analysis

2016-11-30

朱化雨(1962—)，男，山東臨沂人，教授，博士生導(dǎo)師，國務(wù)院有特殊貢獻(xiàn)的中青年專家，學(xué)科帶頭人，主要從事精細(xì)化工和表面化學(xué)等。

X742

A

1008-021X(2017)03-0056-03