稀土元素的環(huán)境效應(yīng)及其污染土壤的修復(fù)措施

杜召梅

(山東魯華環(huán)境保護(hù)研究所，山東 濟(jì)南 250101)

稀土元素的環(huán)境效應(yīng)及其污染土壤的修復(fù)措施

杜召梅

(山東魯華環(huán)境保護(hù)研究所，山東 濟(jì)南 250101)

我國(guó)稀土資源豐富，品種齊全，在農(nóng)業(yè)、工業(yè)和現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。稀土作為一種重要的礦產(chǎn)資源，其對(duì)環(huán)境的安全性也引起了人們的極大關(guān)注。當(dāng)它通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境中，會(huì)對(duì)生物體造成怎樣的危害。因此，了解稀土元素對(duì)環(huán)境的影響及如何治理它所產(chǎn)生的污染問(wèn)題具有重要意義。本文從稀土元素的環(huán)境效應(yīng)、污染來(lái)源等方面進(jìn)行分析，歸納總結(jié)了稀土元素污染土壤的物理、化學(xué)和生物修復(fù)措施。為防治稀土元素污染環(huán)境提供理論依據(jù)。

稀土元素;污染;生態(tài)破壞;修復(fù)

稀土元素被譽(yù)為“工業(yè)維生素”，由于其優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于冶金、石油化工、陶瓷玻璃和新型材料等產(chǎn)業(yè)中。我國(guó)稀土資源儲(chǔ)量曾占世界總儲(chǔ)量的90%左右。但因?yàn)槲覈?guó)在過(guò)去幾十年中一直作為世界各國(guó)的主要供應(yīng)商，持續(xù)不斷地開采并且以低廉的價(jià)格大量向外銷售，導(dǎo)致我國(guó)稀土含量急劇下降至23%左右，還因?yàn)椴患酉拗频卮笏灵_采，對(duì)礦區(qū)周圍的環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，致使大量稀土元素流入土壤、水體和農(nóng)田等，不僅會(huì)減少植物的產(chǎn)量和降低植物的品質(zhì)，還會(huì)在人體內(nèi)衍生出各種疾病，危害到人體健康。

1 稀土元素的種類和形態(tài)分級(jí)

1.1 稀土元素的種類

稀土是一組金屬的簡(jiǎn)稱，它包括化學(xué)元素周期表第三副族中的鑭系元素， 以及性質(zhì)與其相近的鈧和釔[1]。一般是以氧化物狀態(tài)分離出來(lái)的，主要分成輕稀土和重稀土兩大類，輕稀土包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓，重稀土包括鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔。我國(guó)稀土資源有北輕南重的特點(diǎn)，在北方，主要是輕稀土資源，集中分布在包頭白云鄂博特和四川冕寧等地，在南方，主要是中重稀土資源，集中分布在江西、廣東、廣西、福建、湖南等省。

1.2 稀土元素的形態(tài)分級(jí)

由于土壤是非均勻的復(fù)雜的多相體系，目前還沒(méi)有一種方法能夠確切地分別土壤中個(gè)別元素化學(xué)意義上的形態(tài)[2]。雖然目前已經(jīng)發(fā)表過(guò)的有關(guān)土壤中稀土形態(tài)分級(jí)的方法有多種。王立軍等[3]根據(jù)稀土特性和中子活化分析特點(diǎn)，將土壤中的稀土元素分為7種形態(tài)，水溶態(tài)、可交換態(tài)、松結(jié)有機(jī)態(tài)、緊結(jié)有機(jī)態(tài)、專性吸附與碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

2 稀土元素對(duì)人體健康的影響

一般情況下接觸稀土是不會(huì)對(duì)人體健康帶來(lái)直接危害的，適量的稀土對(duì)人體還能起到抗凝血、降血糖、抗癌等作用。盡管這幾年人們大量研究和試驗(yàn)稀土對(duì)人體的危害，也沒(méi)確切的證據(jù)得出微量輕稀土?xí)?duì)人體健康造成影響的結(jié)論，但由于稀土中可能含有放射性元素和重金屬成分，如果人體長(zhǎng)期積累可能會(huì)對(duì)肝腎功能和神經(jīng)系統(tǒng)等造成損害。

李智民等[4]選擇我國(guó)南方丘陵地帶遠(yuǎn)離稀土礦區(qū)某果園，對(duì)使用農(nóng)用稀土的噴施作業(yè)環(huán)境進(jìn)行稀土暴露水平監(jiān)測(cè)，并隨機(jī)選擇30名作業(yè)人員, 采用作業(yè)前后健康檢查自身對(duì)照。調(diào)查結(jié)果顯示農(nóng)用稀土噴施作業(yè)人員經(jīng)呼吸道能吸收環(huán)境中一定劑量的稀土,亦會(huì)產(chǎn)生一定生物學(xué)反應(yīng) , 但仍在正常范圍之中, 未發(fā)現(xiàn)對(duì)機(jī)體造成損害。范廣勤等[5]選擇與稀土效應(yīng)有關(guān)的生長(zhǎng)發(fā)育水平、免疫功能以及智能發(fā)育作為兒童稀土暴露健康效應(yīng)的指標(biāo)，在江西省某稀土礦區(qū)和對(duì)照區(qū)對(duì)7～10歲兒童進(jìn)行生長(zhǎng)發(fā)育有關(guān)指標(biāo)測(cè)量。結(jié)果顯示稀土暴露組兒童肺活量、血壓較對(duì)照組低，體液免疫有所改變，智商得分也顯著。

3 稀土元素的環(huán)境效應(yīng)

3.1 對(duì)大氣環(huán)境的影響

在開采和冶煉稀土的過(guò)程中會(huì)向外排放廢氣以及產(chǎn)生放射性污染、重金屬污染的問(wèn)題。在稀土礦物資源開發(fā)和應(yīng)用過(guò)程中， 會(huì)有大量的稀土微粒進(jìn)入大氣， 從而增加了局地大氣顆粒物中稀土元素的濃度， 改變了大氣顆粒物的化學(xué)組成， 對(duì)人們的健康也構(gòu)成了威脅[6]。包頭白云鄂博稀土礦屬于混合型稀土礦， 主要稀土礦物有氟碳鈰礦和獨(dú)居石，含氟礦物主要是螢石， 因此， 在采礦中獲得的各種稀土原礦都含有大量的氟，在稀土冶煉中氟有一小部分轉(zhuǎn)入產(chǎn)品，其余大部分進(jìn)入環(huán)境中，這對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[7]。

3.2 對(duì)水環(huán)境的影響

隨著稀土在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，稀土元素及其化合物勢(shì)必將大量進(jìn)入環(huán)境，特別是通過(guò)工業(yè)廢水排放和農(nóng)田地表徑流等進(jìn)入水體的稀土不斷增加，對(duì)水生生態(tài)環(huán)境帶來(lái)潛在的負(fù)面影響，并有可能通過(guò)食物鏈而影響人體健康[8]。例如白云鄂博稀土礦區(qū)經(jīng)過(guò)不合理地開采后，尾礦區(qū)里的一些廢水滲漏到周圍的水體環(huán)境當(dāng)中，進(jìn)而影響水生生態(tài)系統(tǒng)，使附近的農(nóng)田、動(dòng)物、 居民等深受其害，村民身患癌癥比例很高，飼養(yǎng)的羊群長(zhǎng)出的羊毛很難看，甚至導(dǎo)致個(gè)別羊畸形化，長(zhǎng)著內(nèi)外雙重牙齒。齊宏濤等[9]認(rèn)為稀土屬低毒物質(zhì)，只是不同的水生動(dòng)物對(duì)稀土的耐受能力有差別，一般底層魚類的忍受力高于中上層魚類的耐受力，在一定劑量范圍選擇最佳的稀土元素添加量可以提高水生生物的成活率, 但大劑量稀土對(duì)動(dòng)物將產(chǎn)生明顯的毒性作用, 其毒性的大小與稀土的狀態(tài)、劑量、服用途徑動(dòng)物種屬等均有關(guān)。

3.3 對(duì)土壤環(huán)境的影響

3.3.1 對(duì)植物生長(zhǎng)的影響

稀土元素取之于土壤當(dāng)中，也作用于土壤當(dāng)中。目前普遍對(duì)稀土元素作用的共識(shí)為"低促高抑"，也就是說(shuō)在低劑量的物質(zhì)影響下，對(duì)促進(jìn)生物體的生理活動(dòng)有著良好的效果，在高劑量的物質(zhì)影響下，將會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生抑制作用，甚至產(chǎn)生毒害。我國(guó)從20世紀(jì)70年代開始進(jìn)行稀土的農(nóng)業(yè)應(yīng)用，80年代后逐漸擴(kuò)大了稀土農(nóng)用面積，之后人們開始思考當(dāng)稀土錸(Re)以肥料的形式被施于土壤中時(shí)，會(huì)不會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生不良影響，抑或是在植物體內(nèi)累積放大，從而危害到動(dòng)物和人類的健康。經(jīng)過(guò)多方面研究發(fā)現(xiàn)，按現(xiàn)有的農(nóng)用狀況與趨勢(shì)，若干年后 Re 必將對(duì)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。鑒于重金屬污染土壤具有隱蔽性、不可逆性和長(zhǎng)期性等特點(diǎn)，Re農(nóng)用導(dǎo)致土壤累積問(wèn)題及其潛在的“累積效應(yīng)”應(yīng)引起高度重視，防患于未然[10]。羅玉明等[11]利用不同濃度的鎘(Cd2+)和不同濃度的Cd2+加5mg· L-1稀土元素鈰(Ce3+)分別處理菱植株，對(duì)菱葉中的葉綠素、脯氨酸、超氧化物歧化酶( SOD )、過(guò)氧化物酶( POD ) 和過(guò)氧化氫酶( CAT)活性的動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行了研究，結(jié)果表明5mg· L-1Ce3+對(duì)低濃度鎘引起菱葉片的毒害作用有較明顯的緩解作用，但是當(dāng)超過(guò)最大緩解濃度時(shí)，它將與重金屬一起協(xié)同來(lái)破壞植物的生長(zhǎng)發(fā)育。

3.3.2 對(duì)土壤微生物的影響

稀土元素對(duì)植物的促進(jìn)或抑制作用也表現(xiàn)在對(duì)土壤微生物的促進(jìn)或抑制作用上。唐欣昀等[12]采用田間小區(qū)試驗(yàn)和室內(nèi)低劑量模擬疊加試驗(yàn)相結(jié)合的方法，研究了低劑量混合稀土在黃褐土中積累對(duì)土壤微生物主要類群的生態(tài)效應(yīng)。結(jié)果表明，低劑量稀土的持續(xù)積累對(duì)土壤細(xì)菌、放線菌產(chǎn)生刺激、抑制、再刺激的交替作用；對(duì)真菌也產(chǎn)生類似的作用, 但抑制作用不顯著, 而刺激作用持續(xù)、明顯?；旌舷⊥翆?duì)3 類土壤微生物數(shù)量抑制程度順序?yàn)? 細(xì)菌>放線菌>霉菌。陳小攀等[13]通過(guò)室內(nèi)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)研究了稀土元素釔(Y)對(duì)土壤中細(xì)菌、真菌、放線菌三大生物數(shù)量和土壤酶活性的影響。結(jié)果表明：在低濃度的情況下，Y對(duì)細(xì)菌、真菌、放線菌均表現(xiàn)為刺激作用，在高濃度下表現(xiàn)為抑制作用，對(duì)蛋白酶活性方面也是低促高抑作用；而在土壤酶活性方面，Y對(duì)過(guò)氧化氫酶的作用只表現(xiàn)為抑制作用，并且在低濃度時(shí)下降的更為顯著；但Y對(duì)脲酶的影響不是很明顯。

4 稀土元素污染土壤的修復(fù)措施

4.1 物理修復(fù)方法

物理修復(fù)方法主要有換土法、客土法、固化法等。換土法是指把所有受污染的土壤挖掘出來(lái)并且運(yùn)輸?shù)竭m用于危險(xiǎn)廢物填埋的地方，在原地再回填干凈的土壤。換土法的成本可能比較高，包括危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)的處理費(fèi)用以及考慮到距離遠(yuǎn)時(shí)所花費(fèi)的運(yùn)輸成本較高。客土法是指將干凈的土壤覆蓋到受污染的土壤上方，使植物根系沒(méi)法到達(dá)污染土壤的深度即可。這種方法簡(jiǎn)單快捷，但是花費(fèi)較大，而且污染可能還會(huì)逐漸擴(kuò)散。這兩種方法都只適用于受污染面積小的地方。固化法是指把污染土壤與粘合劑和石灰使之凝固，因?yàn)樗母遬H值會(huì)把重金屬固定下來(lái)并預(yù)防它的遷移。固化法在修復(fù)過(guò)程當(dāng)中較其它修復(fù)方法靈活性比較大，萬(wàn)一情況惡化，能夠以相對(duì)低的成本進(jìn)行再修復(fù)。

4.2 化學(xué)修復(fù)方法

化學(xué)修復(fù)方法包括提高土壤肥力、降低重金屬毒性、調(diào)節(jié)土壤 pH 值等方法。離子型稀土礦區(qū)土壤貧瘠， 通過(guò)多次少量施加鉀肥、 磷肥等速效化肥和施用人畜糞便等緩釋有機(jī)肥，可以改善土壤的養(yǎng)分狀況，提高土壤的持水保肥性能，并可以利用有機(jī)質(zhì)的螯合或絡(luò)合作用降低稀土元素的毒性；通過(guò)施加碳酸鈣或硫酸鈣，可以利用 Ca2+對(duì)重金屬的拮抗作用， 減少重金屬被植物吸收的量，保障植物健康生長(zhǎng)；通過(guò)施加熟石灰、碳酸鈣等堿性物質(zhì)，可以提高土壤的 pH 值[14]。這種原位修復(fù)方法簡(jiǎn)單易行，但是改良劑的選擇和投加量都很重要，有時(shí)候過(guò)度施加到土壤中，容易造成二次污染。

4.3 生物修復(fù)方法

隨著人類環(huán)保意識(shí)的提高，傳統(tǒng)的物理、化學(xué)方法治理稀土元素污染已跟不上時(shí)代的需求了，其對(duì)環(huán)境的危害性及風(fēng)險(xiǎn)性愈加明顯。如今，隨著稀土礦產(chǎn)資源越來(lái)越多地被開采和利用，稀土元素污染水平不斷增高，因此，一種環(huán)保安全的生態(tài)修復(fù)技術(shù)就顯得尤為重要了。生物修復(fù)法是一種利用生物來(lái)恢復(fù)被破壞地區(qū)的原位修復(fù)法，包括植物修復(fù)法、微生物修復(fù)法還有植物-微生物聯(lián)合修復(fù)法。

植物修復(fù)法是一種具有良好應(yīng)用前景的土壤修復(fù)技術(shù)，可細(xì)分為植物提取、植物揮發(fā)和植物固定三種方法。有研究表明，植物修復(fù)法具有應(yīng)用于南方稀土廢棄礦區(qū)生態(tài)修復(fù)的潛力[15]。與傳統(tǒng)方法相比，具有不破壞生態(tài)環(huán)境、低價(jià)高效、適合大規(guī)模推廣的優(yōu)點(diǎn)，但是它的修復(fù)周期較長(zhǎng)，并且用于修復(fù)的超積累植物種類少，產(chǎn)量也不多，有時(shí)引入的超積累植物還會(huì)與當(dāng)?shù)氐谋就林参镞M(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。

微生物修復(fù)法是一種利用微生物的生物活性將重金屬離子轉(zhuǎn)化為低毒害產(chǎn)物，再?gòu)耐寥乐幸瞥姆椒?。其具有成本低廉、可持續(xù)性、標(biāo)本兼治等諸多優(yōu)點(diǎn)。但是這種技術(shù)對(duì)污染物的濃度要求有所限制，濃度太高時(shí)，微生物會(huì)抵制不住毒害而大量死亡，濃度太低時(shí)，無(wú)法達(dá)到最優(yōu)修復(fù)效果。

植物-微生物聯(lián)合修復(fù)法是一種利用根際微生物和超積累植物之間的協(xié)同作用來(lái)進(jìn)行的修復(fù)方法。這個(gè)方法通過(guò)發(fā)揮植物和微生物各自的優(yōu)點(diǎn),最大限度彌補(bǔ)其在重金屬污染修復(fù)中的不足,提高植物修復(fù)的效果。但是，從植物及土壤微生物的種類和數(shù)量方面而言,構(gòu)建植物 -微生物修復(fù)重金屬污染土壤有效配伍成為難點(diǎn), 也使得此技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用還很少[16]。

5 結(jié)論

我國(guó)稀土元素分為輕稀土和重稀土兩大類，并且具有北輕南重的分布特征。為便于研究，可將其在土壤中的存在形態(tài)細(xì)分為以下7種：水溶態(tài)、可交換態(tài)、松結(jié)有機(jī)態(tài)、緊結(jié)有機(jī)態(tài)、專性吸附與碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

針對(duì)稀土污染土壤，可以采用物理、化學(xué)和生物法(植物修復(fù)、微生物修復(fù)和兩者復(fù)合修復(fù))等方法進(jìn)行修復(fù)和治理。

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(本文文獻(xiàn)格式：杜召梅.稀土元素的環(huán)境效應(yīng)及其污染土壤的修復(fù)措施[J].山東化工，2017，46(14)：197-199.)

Environmental Effects and Remediation Measures forContaminated Soils by Rear Earth Elements

DuShaomei

(Lu Hua Institute of Environmental Protection of Shandong, Jinan 250101,China)

The rare earth resources are very abundant in China. They are widely used different field, such as in agriculture, industry and modern biomedicine. As an important mineral resources, the effect of rare earth elements on environments was concern. They might be damaged to organisms when they entering environment through various way. Therefore, it is an important that we research the influence of the rare element's on environment and put forward some remediation measure. In this paper, we analyzed the environmental effect and pollution source of rare earth elements, and summarized the remediation measures including physical, chemical and biological methods.

rare earth element; pollution; ecological damage; remediation

2017-05-02

杜召梅(1982—)，女，山東東平人，工程師，碩士研究生，主要從事環(huán)境科學(xué)研究與評(píng)價(jià)的研究。

X53

A

1008-021X(2017)14-0197-03