鉍系光催化劑的制備及應(yīng)用研究

張世杰，張 培

(濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濱州 256600)

鉍系光催化劑的制備及應(yīng)用研究

張世杰，張 培

(濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濱州 256600)

鉍系氧化物是一種具有光催化性能的光催化劑，具有較窄的禁帶，且易被光照所激發(fā)，廣泛應(yīng)用于印染廢水處理領(lǐng)域，因此具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展的前景。本文重點(diǎn)介紹了鉍系光催化劑的制備以及在污水處理方面的應(yīng)用，對(duì)其發(fā)展進(jìn)行展望。

鉍系光催化劑；制備；應(yīng)用

1 鉍系光催化劑的制備

1.1 釩酸鉍的制備

釩酸鉍是一種亮黃色的無機(jī)化學(xué)品，不含對(duì)人體有害的重金屬元素，是一種低碳環(huán)保的金屬氧化物質(zhì)，由于其有醒目的顏色，因此應(yīng)用于涂料的制備，此外，釩酸鉍具有良好的光催化性能。釩酸鉍在接觸太陽光和熒光燈的光的時(shí)候能夠促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。它有三種晶體結(jié)構(gòu)，如：四方晶、正交晶和單斜晶。

釩酸鉍的制備一般可以分為兩種方法：固相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法。

德國(guó)的專利制備釩酸鉍的工藝是將BiPO4、NH4VO3與MgO、CaO、ZnO或Al2(SO4)3等進(jìn)行一起煅燒[1]。Ciba-Geigy公司[2]對(duì)釩酸鉍的制備進(jìn)行了一定的改進(jìn)，它的工藝是在溫度<100℃的條件下，將固體V5+和Bi3+在pH=1的水溶液中球磨。

液相反應(yīng)可以分為沉淀法和前驅(qū)體煅燒法。沉淀法應(yīng)用較為廣泛，但其對(duì)溫度和酸堿度有嚴(yán)格的要求。如：在可溶性的磷酸鹽、偏釩酸氨的溶液中加入硝酸鉍溶液，然后對(duì)溫度和pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)pH為3～6.5，溫度加熱到100℃，為保持pH的恒定，加入堿液，經(jīng)過0.5～5h后調(diào)節(jié)pH為2～5并攪拌1h，然后調(diào)節(jié)pH為5～8，保持pH加熱至回流溫度，并繼續(xù)加熱0.5～5h，這是德國(guó)專利提出的一種制備釩酸鉍的工藝[3]。前提煅燒法主要是用沉淀法制的的V5+和Bi3+-氧化物-氫氧化物-凝膠，干燥后在不隔絕空氣的情況下將其加熱到300～900℃，即可得到產(chǎn)物。如：等在70℃的水中加入硝酸鉍、偏釩酸氨、硅酸鈉，攪拌均勻，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為4.5，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在620℃的高溫下煅燒得到產(chǎn)物。

1.2 鎢酸鉍的制備

1999年，Akihiko Kudo 和 Statoshi Hijii 等人發(fā)現(xiàn)Bi2WO6具有可見光催化活性[4]，Bi2WO6作為一種作為一種新型的具有可見光響應(yīng)光催化材料，禁帶寬度僅為 2.75eV，從此，Bi2WO6引起了廣大學(xué)者們的關(guān)注。如Bi2WO6在可見光激發(fā)下使氯仿和乙醛等有害物質(zhì)礦化，將其降解為CO2，降解乙醛、羅丹明B等。對(duì)于Bi2WO6開發(fā)與研究已經(jīng)成為材料界的一個(gè)重大項(xiàng)目，它在太陽能的利用和環(huán)境保護(hù)等方面有著重大的意義。

目前，Bi2WO6的制備方法有許多，如液相沉淀法、高溫固相法、水熱法等。液相沉淀法合成Bi2WO6光催化劑是將硝酸鉍與鎢酸鈉溶解在水中并進(jìn)行反應(yīng)，即可生成鎢酸鉍沉淀物，然后過濾、洗滌、干燥、焙燒、研磨制得最終所需的產(chǎn)物。劉自力等[5]制備了對(duì)糖廠廢水具有較好光催化降解性能的Bi2WO6等一系列催化劑，其中效果較好的是Bi2WO6光催化劑，其活性較高且比較平穩(wěn)，使用助劑 Fe、Ti、Ce 不僅沒有提高催化性能反而均降低了Bi2WO6光催化劑原有的光催化活性。該方法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，容易實(shí)現(xiàn)，但是高溫焙燒很容易出現(xiàn)團(tuán)聚，使其尺寸變大，表面積減少，影響了催化性能。

高溫固相法合成Bi2WO6光催化劑是一種比較傳統(tǒng)的工藝方法。Tang J 等[6]的工藝是首先在無水乙醇中加入1∶1 Bi2O3和 WO3(物質(zhì)的量比)，充分混合，然后球磨，分別在小于 80℃下干燥幾小時(shí)和在 900℃溫度下煅燒處理 12 h，即可制得Bi2WO6光催化劑。此方法雖然具有成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但其效率較低，耗能大，比表面積小，致使其催化性能較弱。

水熱法又稱為高壓溶液法，目的是使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶而形成無機(jī)固相產(chǎn)物，通過給特制的密閉高壓釜加熱、加壓，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，該過程以水作為溶劑。水熱法制備Bi2WO6光催化劑熱應(yīng)力小、宏觀缺陷少、均勻性和純度高，因此調(diào)高了催化劑的性能，引起廣大學(xué)者的關(guān)注。邢光建[7]等利用水熱法制備鎢酸鉍，以 Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O和十六烷基三甲基溴化銨，利用硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH,經(jīng)一系列的操作，制得最終產(chǎn)物。研究表明，Bi2WO6相納米片使甲基橙光催化全部降解的時(shí)間只需 75min。

1.3 鹵氧化鉍的制備

鹵氧化鉍BiOX(X=Cl，Br，I)作為一種新型的光催化劑，作為鉍系氧化物的一種半導(dǎo)體材料，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，由于其具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和適合的禁帶寬度從而顯示出優(yōu)異的光催化性能。納米級(jí)的半導(dǎo)體催化劑材料，擁有較大的比表面積，且電子和空穴的激發(fā)路徑較短，提高了光催化的性能[8-9]。因此研究納米級(jí)的催化劑已成為熱點(diǎn)。制備微納米鹵氧化鉍的方法主要有水解法[10-12]、軟模板法、水熱法[14-18]、高溫固相法[19]、微波法、常溫超聲法[20]以及電紡絲法[21]等。

其中制備BiOX(X=Cl, Br, I)最簡(jiǎn)單的方法是水解法，用于水解的鉍化合物有Bi(NO3)3、BiCl3及Bi2O3等。該方法對(duì)設(shè)備的要求不高，操作過程簡(jiǎn)單，耗能較低，可以用于大量生產(chǎn)，但是產(chǎn)品的形貌不易控制，大小不均勻，對(duì)催化性能產(chǎn)生一定的影響。軟模板法是通過表面活性劑或高分子液晶的兩性作用在溶液中形成具有特定形貌和尺寸的微反應(yīng)器,在其中完成成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)過程,得到目標(biāo)產(chǎn)物。該法可以避免團(tuán)聚,產(chǎn)物的粒徑分布較窄,在一定程度上可以實(shí)現(xiàn)顆粒尺寸和形貌的控制[22]。

水熱法(溶劑熱法) 是指在密封的壓力容器中,以水為溶劑,在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)能夠提供高溫高壓的極度條件,通過對(duì)反應(yīng)參數(shù)(如pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等)的控制,不但可以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物粒徑、形貌的初步控制,而且能夠得到復(fù)雜的化合物。

2 鉍系光催化劑的應(yīng)用

目前，印染廢水已經(jīng)成為污染水源的重要原因之一，工業(yè)廢水的排放不僅污染環(huán)境，而且降低了資源的可再生性能，傳統(tǒng)的污水處理方法已經(jīng)不能達(dá)到規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。半導(dǎo)體光催化劑處理廢水已經(jīng)成為當(dāng)下一個(gè)很重要的方法，研究比較成熟的二氧化鈦雖然有很好的效果，但是其能隙高，只能在紫外光的照射下發(fā)揮作用，應(yīng)用較為困難，在眾多的半導(dǎo)體氧化物中，鉍系氧化物有著獨(dú)特的性質(zhì)，其禁帶寬度一般分布在2.0～3.0eV之間，能被波長(zhǎng)位于420～600nm的光照所激發(fā)，而此波段覆蓋了大部分的可見光，因此具有良好的光催化性能，在可見光的照射下可以降解有機(jī)污染物，有很大的發(fā)展?jié)摿?。如四方晶型的BiVO4禁帶寬度2.4eV，鈣鈦礦型Bi2WO6帶隙為2.75eV等。因此被廣泛應(yīng)用于污水處理方面。

隨著醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，越來越多的抗生素被廣泛應(yīng)用與醫(yī)療，但是，抗生素及其衍生物卻產(chǎn)生了水體的污染，其引發(fā)的環(huán)境效應(yīng)也受到社會(huì)各界的關(guān)注。水體中含有抗生素，一方面使水生生物的活動(dòng)受到影響，另一方面增加了某些細(xì)菌的抗藥性，通過飲用水，食物鏈等途徑最后傳到人體，嚴(yán)重威脅這人類的健康。所以，有效的處理抗生素廢水已成為一個(gè)亟待解決的問題。鉍基光催化劑作為一種新型的可見光響應(yīng)型光催化劑，在降解有機(jī)污染物有很大的優(yōu)勢(shì)，這就為處理抗生素廢水提供了契機(jī)。

3 展望

隨著化工行業(yè)推動(dòng)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，逐漸的給人類生活帶來了許許多多的問題，這些問題對(duì)人們的正常生活產(chǎn)生越來越嚴(yán)重的影響。其中，印染廢水排放量居第二位，而且所含的有機(jī)污染物類別復(fù)雜，污染嚴(yán)重，印染廢水的深度處理成為當(dāng)下之急。因此對(duì)于鉍系光催化劑的研究還有待在以下幾個(gè)方面開發(fā)：

(1)直接制備的催化劑催化性能比較低，必須通過對(duì)其進(jìn)行改善處理，例如：調(diào)整改變催化劑的形貌，通過摻雜(金屬摻雜和非金屬摻雜)或通過焙燒等，但這些方法都有其相應(yīng)的局限性，所以探究更好的途徑來提高光催化性能也是當(dāng)下之需。

(2)本文主要是對(duì)于鉍系化合物在環(huán)境治理方面的應(yīng)用，在其他方面的應(yīng)用還有待開發(fā)。

(3)鉍系光催化材料具有較高的光生電子-空穴復(fù)合率和較差的可見光吸收效率，導(dǎo)致較低的可見光催化性能。而且在實(shí)際使用中，納米光催化劑容易團(tuán)聚，分離和循環(huán)使用比較困難。因此，制備新型高效易回收光催化材料具有重大意義。

(4)鉍系光催化劑具有高效，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但是制備的產(chǎn)品往往尺寸比較大，比表面積小，所以開發(fā)尺寸小，比表面積大的催化劑是當(dāng)下的一個(gè)重要的研究方向。其次，催化劑的回收利用也是一個(gè)熱點(diǎn)。

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(本文文獻(xiàn)格式：張世杰，張 培.鉍系光催化劑的制備及應(yīng)用研究[J].山東化工，2017，46(14)：137-139.)

Preparation and Application of Bismuth - based Photocatalyst

ZhangShijie,ZhangPei

( College of Chemistry and Chemical Engineering,Binzhou College,Binzhou 256600，China)

Bismuth oxide is a photocatalytic photocatalyst with a narrow bandgap and is easily excited by light. It is widely used in the field of printing and dyeing wastewater treatment. Therefore,it has broad prospects for application and development.This paper focused on the preparation of bismuth-based photocatalyst and its application in wastewater treatment,and prospects for its development.

Bismuth - based photocatalysts; preparation; application

2017-05-12

張世杰 (1994—)，山西忻州人，本科在讀。

O643.36

A

1008-021X(2017)14-0137-03