催化裂化再生煙氣凈化催化劑研究進(jìn)展

劉克寧，劉同仁，李 磊

(山東龍福油頁巖綜合利用有限公司，山東 龍口 265700)

催化裂化再生煙氣凈化催化劑研究進(jìn)展

劉克寧，劉同仁，李 磊

(山東龍福油頁巖綜合利用有限公司，山東 龍口 265700)

概述了煉廠催化裂化裝置的再生煙氣的產(chǎn)生原因與面臨的排放壓力。分別概述再生煙氣中硫氧化物的凈化和氮氧化物的凈化催化劑研究近況?？偨Y(jié)了現(xiàn)有催化裂化再生煙氣凈化催化劑的不足和發(fā)展方向。

催化裂化；再生煙氣；凈化；催化劑；脫硫；脫硝

催化裂化是石油二次加工的重要工藝，是煉廠經(jīng)濟(jì)效益的主要來源。據(jù)統(tǒng)計，通過催化裂化工藝生產(chǎn)的汽油約占全國汽油商品的70%，柴油占30%，液化氣則占煉廠液化氣總量的90%以上[1]。盡管煉油企業(yè)SO2和NOx排放分別僅占總排放量的6%～7%[2]和10%[3],但這些排放卻通常集中在小區(qū)域內(nèi),是本地區(qū)的SO2和NO,的主要貢獻(xiàn)者。在催化裂化的反應(yīng)過程中，焦炭不斷的沉積在催化劑上，而在燒焦的過程中，沉積在催化劑上的硫、氮會被氧化成SOX和NOx。因此催化裂化(FCC)裝置是煉油廠SO2和NOx排放的主要源頭,不僅如此催化裂化裝置再生煙氣中還含有大量的可吸入顆粒物(PM10)。近年來,隨著煉油企業(yè)加工高硫原油、重質(zhì)原油比例的不斷增加,導(dǎo)致催化裂化裝置再生煙氣中SO2、NOx和顆粒物濃度有不斷提高的趨勢。我國《國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十二個五年規(guī)劃綱要》中,明確提出在2010年的基礎(chǔ)上,2015年主要污染物排放總量將繼續(xù)下降,其中SO2總量下降8%,NOx總量下降10%,這兩項均為約束性指標(biāo),政府要確保實(shí)現(xiàn)。同時國家環(huán)境保護(hù)部開始對擬頒布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》廣泛征求意見,該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,自2014年7月1日起,現(xiàn)有企業(yè)催化裂化裝置再生煙氣二氧化硫、氮氧化物和顆粒物分別不大于400mg/m3、200mg/m3和50mg/m3,其中環(huán)境保護(hù)敏感地區(qū)要求催化裂化裝置再生煙氣二氧化硫、氮氧化物和顆粒物分別不大于200mg/m3、200mg/m3和50mg/m3。全面開展催化裂化裝置污染物達(dá)標(biāo)治理己成為不爭的事實(shí),釆取有效手段降低催化裂化裝置再生煙氣污染物排放勢在必行。

催化裂化再生煙氣中的主要污染物為二氧化硫，氮氧化物和顆粒物，因?yàn)轭w粒物只需用物理法即可去除，所以FCC再生煙氣凈化的重點(diǎn)就在降低二氧化硫和氮氧化物的含量。

1 FCC再生煙氣硫氧化物凈化研究進(jìn)展

一般，減少FCC再生煙氣中SOX排放的方法主要有三種[4]：

(1)對原料進(jìn)行加氫處理。原料的加氫處理可脫除原料中的硫，從而有效的降低硫氧化物的排放，同時又能提高催化裂化產(chǎn)品的質(zhì)量。從技術(shù)上看，原料加氫脫硫是控制FCC煙氣中SOX排放的一種最好的方法，是解決再生煙氣SOX超標(biāo)的最根本的辦法，但不足之處是其基建費(fèi)用和操作費(fèi)用都比較高。

(2)采用煙氣脫硫技術(shù)。這種方法是使用化學(xué)藥劑，如氫氧化鈉、氫氧化鎂、碳酸氫鈉、石灰等與SOX反應(yīng)，從而脫除SOX。已獲得工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)有鈉堿洗滌法、氫氧化鎂法、海水洗滌法、澎式石灰法等。這種技術(shù)的不足之處是[5]：(a)基建投資大，需要增添單獨(dú)的設(shè)備；(b)廢物處理帶來的環(huán)保問題比較大，需要對產(chǎn)生的相關(guān)污水或用過的溶液進(jìn)行處理，這就需要增添廢物處理的設(shè)備，而且處理過程比較復(fù)雜，所以費(fèi)用比較高。

(3)使用硫轉(zhuǎn)移劑。硫轉(zhuǎn)移劑法是一種原位脫硫法，即在催化裂化催化劑中添加少量的硫轉(zhuǎn)移劑，在FCC再生器的氧化氣氛下硫轉(zhuǎn)移劑吸附SOX形成硫酸鹽，循環(huán)至反應(yīng)器中，在還原氣氛下硫酸鹽分解，生成H2S，進(jìn)入干氣，進(jìn)入硫磺回收裝置，變廢為寶[6]。

由于與其它控制 FCC 再生煙氣 SOX排放的措施相比，用 SOX轉(zhuǎn)移劑，不需大的資金投入、并有添加量可調(diào)節(jié)的靈活性、在煙氣中 SOX含量適度時，能夠把 SOX降低到25μg/g 以下等特點(diǎn)，所以世界各大石油公司和研究部門對其進(jìn)行了較為廣泛的研究。

早在1949年，美國 Amoco公司開始使用硅-鎂 FCC 催化劑(組成 Mg·O 20 %，Al2O315 %，SiO265%)，該催化劑除能對 FCC 原料進(jìn)行裂化外，還能夠?qū)⒔固恐械牧蜣D(zhuǎn)化成H2S，從而減少煙氣中的 SOX排放，這也是最早的硫轉(zhuǎn)移劑。該種硫轉(zhuǎn)移劑最明顯的缺點(diǎn)是硫酸鹽還原性能差、硫轉(zhuǎn)移效果差。

上世紀(jì) 70 年代，研究者們開始用稀土元素對 FCC 催化劑進(jìn)行改性，使 FCC 催化劑兼具有硫轉(zhuǎn)移劑的功能。這類硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法雖然簡單易行，但是由于吸收 SOX后硫轉(zhuǎn)移劑上生成的 Al2(SO4)3熱穩(wěn)定性較差，造成了該類硫轉(zhuǎn)移劑脫除 SOX的性能較差[7-9]。另有研究者將 MgO 引入到 FCC 催化劑中來制備硫轉(zhuǎn)移劑[10]，雖然 MgO 的飽和吸附硫容很大(200%)，但是其缺點(diǎn)也同樣顯而易見，一是由其生成 MgSO4的在提升管反應(yīng)器操作條件下還原再生的效率較低，二是 MgO 堆密度小、磨損性能差，三是 MgO 本是堿性氧化物，將其引入到 FCC 催化劑中會影響其裂化活性，所以這一類硫轉(zhuǎn)移劑的應(yīng)用也受到限制。

近年來關(guān)于硫轉(zhuǎn)移劑的研究趨向于如何使尖晶石在 FCC 工藝操作條件下具有良好的脫硫性能和再生性能。有人嘗試在尖晶石中添加一種或多種過渡元素作為氧化還原共促進(jìn)劑以改進(jìn)尖晶石的的性能，這類促進(jìn)劑的用量即使很少也可促使硫酸鹽被還原。也有研究者嘗試在尖晶石中加入稀土金屬，結(jié)果表明，添加微量的稀土鈰，能成倍提高硫轉(zhuǎn)移劑的吸硫性能。但是尖晶石系列的硫轉(zhuǎn)移劑存在的缺點(diǎn)是 MgO 含量低，即使在尖晶石混合固溶體 MgOAl2O4-MgO 中，Mg 和 Al 的物質(zhì)的量比也只有 1。而硫轉(zhuǎn)移劑中 MgO是吸收 SOX的主要活性組元，含量越低，硫轉(zhuǎn)移劑的飽和吸附硫容就越小。如果再生煙氣中的 SOX濃度高時，就要增加硫轉(zhuǎn)移劑的添加量，這樣就會因 FCC 催化劑被稀釋而對其裂化活性和產(chǎn)品分布產(chǎn)生不良影響。

Akzo Nobil 和 Intercat 公司自上世紀(jì) 80 年代以來一直致力于高鎂鋁摩爾比的類水滑石系列硫轉(zhuǎn)移劑的研究開發(fā)[11-16]，并在工業(yè)上得到了推廣應(yīng)用。但其所制備的類水滑石硫轉(zhuǎn)移劑也有其缺點(diǎn)，如硫轉(zhuǎn)移劑的水熱穩(wěn)定性較差、助劑中含有對 FCC 催化劑毒性大的V2O5等。除固體硫轉(zhuǎn)移劑外，后來又出現(xiàn)了液體硫轉(zhuǎn)移劑，不過它的作用原理與固體硫轉(zhuǎn)移劑完全相同，只是在加注方式上有區(qū)別。液體硫轉(zhuǎn)移劑一般隨原料油一起注入反應(yīng)器中，在催化裂化條件下液體硫轉(zhuǎn)移劑與催化劑充分接觸分解，并且其有效組分分散沉積在催化劑表面，催化劑則作為硫轉(zhuǎn)移劑活性組分的載體。液體硫轉(zhuǎn)移劑的制備原理實(shí)質(zhì)仍是在 FCC 上催化劑負(fù)載活性組分[17]。

由于市場的需要，目前已經(jīng)有多種 SOX助劑應(yīng)用于多套工業(yè)裝置。Albemarle 公司開發(fā)了 KDSOX2000 和 Resolve 800 兩種助劑。據(jù)稱，KDSOX2000能有效吸附再生器里的 SOX，然后從提升管和汽提器放出H2S，對液收沒有影響，也不增加再生器的 NOx，并且有很好的流化性能。Resolve 800 是一能同時脫除 FCC 汽油硫含量和再生煙氣 SOX含量的兩用助劑。從工業(yè)試驗(yàn)的結(jié)果看，汽油的脫硫率可達(dá) 25%，而 SOX排放量與使用上一代助劑 Resolve700 相比，大約降低 80%[18]。Engelhard 公司生產(chǎn)的 SOXCAT Extra 助劑，可以在再生器里促使 SO2氧化為 SO3，然后和助劑中的氧化鎂反應(yīng)生成硫酸鎂，進(jìn)入反應(yīng)器后再轉(zhuǎn)化成 H2S和氧化鎂。這種自我再生的過程延長了助劑的使用壽命[19]。

Grace Davison 公司 1986 年生產(chǎn)的 DESOx助劑，到 2001 年已有 70 多個煉廠在使用。DESOX含有鋁酸鎂尖晶石，具體組成大致是：Al2O348%、MgO 38 %、V2O52.5%。Grace Davison 歐洲公司在 DESOx基礎(chǔ)上開發(fā)了 Super DESOx，有更好的脫 SOx能力。

Intercat 公司相繼開發(fā)了三種不同類型的 SOx助劑：SOxGetter、Super SOxGetter 和Ultra Lo-SOx。SOxGetter 采用多水高嶺石而不用尖晶石[20]，他們認(rèn)為，多水高嶺石的層狀結(jié)構(gòu)比尖晶石的立方緊密排列有更大的吸附 SOx空間；同時，多水高嶺石能夠載有更多的 MgO(至 0.3g/cm3)而不影響助劑的磨損強(qiáng)度，這有利于多吸附 SOx。從工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)看，SOxGetter 能將 SOx脫除到低于 50μg/g。但是如果要將 SOx脫得更低，則脫除效率會降低、費(fèi)用會增加。例如：將 SOX從 50μg/g 再降至 25μg/g，費(fèi)用將增加 31%。國內(nèi)硫轉(zhuǎn)移助劑的研究始于 20 世紀(jì) 80 年代，到目前為止，有多個 SOx助劑相繼開發(fā)成功。

北京石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了 RFS-C 助劑，該劑在長嶺分公司Ⅰ套催化裂化裝置試用，藏量 2.5%時煙氣中 SOx降低 75%以上，汽柴油等液體產(chǎn)品硫含量也略有下降[2]。

洛陽石化工程公司開發(fā)的 LST-1 液體硫轉(zhuǎn)移助劑[22]，該助劑先后在中國石化茂名分公司、鎮(zhèn)海分公司和長嶺分公司進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，在催化劑負(fù)載 1500μg/g 的硫轉(zhuǎn)移助劑有效組分時煙氣中的 SOx可以降低 50%左右。

齊魯石化研究院和華東理工大學(xué)合作開發(fā)的 ZC-7000 雙功能硫轉(zhuǎn)移助劑，并在齊魯分公司進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。當(dāng)助劑占催化劑藏量的 3%時，煙氣中 SOX脫除率 51.47%，NOx脫除率 37.65%，輕油收率提高 1.98 個百分點(diǎn)，對汽油、柴油和液化氣量及流化操作無不良影響[23]。

北京三聚環(huán)保新材料股份公司的 FP-DSN 硫轉(zhuǎn)移、脫氮、助燃三功能助劑。在錦西石化 140Mt/a 重油 FCC 裝置工業(yè)試驗(yàn)，再生煙氣中 SOx脫除率 72.85%，NOx脫除率85.90%，同時具有助燃效果，對產(chǎn)品分布和質(zhì)量無明顯影響[24]。

洛陽石化工程公司研發(fā)的 LST-3 高效催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑，已經(jīng)進(jìn)行了中型試驗(yàn)，在助劑占催化劑藏量 3%時，可使煙氣中的 SOx降低 80%以上，并且對催化劑活性和選擇性以及產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)沒有不利影響。

華東師范大學(xué)研究開發(fā)以 MgAlZnFeCe-HTlc(CeO=8%)為活性組分前驅(qū)體，的硫轉(zhuǎn)移助劑[25]。實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果表明：當(dāng)硫轉(zhuǎn)移助劑占催化劑藏量的 2%時，干氣中的H2S 濃度增加 10%～20%，再生煙氣中脫除率達(dá) 87%以上，同時 NOx的濃度下降了 32%，而且沒有對平衡劑的活性、產(chǎn)品分布和汽油性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。

2 FCC再生煙氣氮氧化物凈化研究進(jìn)展

目前解決 FCC再生煙氣 NOx排放一般有四種方法：(1)原料油加氫脫氮。該方法可以有效地脫除原料油中的硫、氮以及其它金屬雜質(zhì)。但是固定資產(chǎn)投資費(fèi)用和裝置操作費(fèi)用都很高。(2)使用降低 NOx排放助劑。該方法是在 FCC 過程中加入一定量的助劑，使再生過程中產(chǎn)生的 NOx被還原或者直接分解為N2，從而降低 NOx的排放。由于使用助劑不需要改變裝置設(shè)備結(jié)構(gòu)，投資少、使用方便，因此該方法已越來越受到人們的重視。(3)改變再生器的操作條件或改進(jìn)再生器設(shè)計。通過采用逆流再生器或多段再生器以及部分燃燒再生方式，可以減少再生器中NOx的生成。但再生器改造需要大量的資金投入，部分燃燒再生方式又會產(chǎn)生一氧化碳二次污染和尾燃問題。(4)選擇性催化還原(SCR)。

該方法是利用NH3或低碳鏈的碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑，在O2存在的情況下，通過 V2O5/TiO2等催化劑的催化作用，將 NOx還原為N2。但該方法所使用的催化劑的催化活性溫度在 300～400℃之間，同時過量的NH3和低碳鏈的碳?xì)浠衔镆矔a(chǎn)生二次污染。

鄧旭亮等人[26]采用等體積浸漬發(fā)制備了不同系列的WO3-CeO2-ZrO2/HZSM-5、WO3-CuO/HZSM-5及WO3-CeO2/HZSM-5催化劑，考察了該系列催化劑凈化催化裂化再生煙氣中氮氧化物污染物的性能，結(jié)果表明,WO3在HZSM-5上的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%、W與Ce物質(zhì)的量比為10:2的WO3-CeO2/HZSM-5催化劑對FCC再生煙氣中NOx污染物凈化效果最好。在空速20000h-1條件下,NO最大轉(zhuǎn)化率為88.7%,烴類完全轉(zhuǎn)化溫度為387℃。同時考察了空速和水熱老化對催化劑WO3-CeO2/HZSM-5性能的影響,結(jié)果表明,該催化劑具有一定的抗水熱老化能力。

鄧旭亮等[27]采用浸漬法制備La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑(負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、50%和100%),利用XRD、FT-IR及UV-Vis DRS表征手段對制備的催化劑進(jìn)行表征,以C2H2為還原劑,考察該氧化催化劑凈化FCC再生煙氣的性能。結(jié)果表明,制備的系列氧化催化劑存在明顯的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),并且La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2(50%)催化劑的氧化活性最高。

李玉龍等[28]采用載體浸漬法合成催化裂化煙氣脫硝釩基催化劑V2O5-WO3/TiO2,對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,研究了釩含量對催化劑脫硝活性的影響。結(jié)果表明,釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時,NO轉(zhuǎn)化率最高達(dá)95.4%,活性窗口較寬,催化劑效果最佳。對釩鈦催化劑結(jié)構(gòu)研究表明,催化劑中V2O5含量不同,在TiO2載體表面分布形態(tài)也不同。負(fù)載量較低時,V2O5以等軸聚合體不飽和形態(tài)均勻分散在載體表面,形成具有主要催化活性中心。

李玉龍等人[29]采用離子交換法合成FCC再生煙氣脫硝催化劑W/HZSM-5,并對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,研究了W含量對催化劑脫硝活性影響。結(jié)果表明,W含量為2%時,NO轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)86.6%,活性窗口較寬,催化劑效果最佳。溫度超過400℃,NO轉(zhuǎn)化率降低,這是因?yàn)樵诟邷叵?>400℃),NH3被氧化和催化劑逐漸出現(xiàn)失活。

目前工業(yè)主流脫硝技術(shù)是以NH3為還原劑和以V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2等為催化劑的選擇性催化還原技術(shù)(SCR)。SCR 催化劑是SCR 技術(shù)的核心，而且造價也較高。常用的SCR催化劑包括V2O5-WO3/Pt/TiO2、Fe/Cu/Pt/Rh/ZSM-5 和Fe/Cu/Ag/Pt/Al2O3等[30-35]。一些研究者開始轉(zhuǎn)向研究非選擇性催化還原技術(shù)的開發(fā)[36]，以CO為還原劑，還原NO為N2，這種技術(shù)FCC催化裂化再生工藝中應(yīng)用較多，但該技術(shù)需要在較高溫度下操作，而且氧氣的存在會大大降低其脫硝活性。

3 總結(jié)

目前，隨著民眾環(huán)保意識的提升和國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提升，特別是對于煉化企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)的提升，F(xiàn)CC再生煙氣的排放標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)越來越嚴(yán)格了，與此同時，隨著油田三次，四次采油的進(jìn)行，煉化企業(yè)的原料油的質(zhì)量越來越差，兩方面的壓力使FCC再生煙氣凈化的技術(shù)要求也越來越高。對于硫氧化物還是通過主要使用硫轉(zhuǎn)移劑，降低硫排放的同時，又能回收硫磺，目前還是最主流的處理方式，但是更高效的硫轉(zhuǎn)移劑始終是工業(yè)化的迫切需求。對于氮氧化物的處理，在燃煤煙氣的處理上已經(jīng)有了比較成熟的處理技術(shù)，催化劑也有了相當(dāng)多種類的開發(fā)，針對FCC再生煙氣的催化處理法，也有了一定的應(yīng)用，但是還是不能滿足日益復(fù)雜的生產(chǎn)要求?，F(xiàn)今單一功能的催化劑都有了一定的發(fā)展。催化裂化再生煙氣的凈化催化劑，還是應(yīng)該開發(fā)多效的催化劑，對于煙氣中多種污染物均有催化效果的復(fù)合型催化劑，能夠更加節(jié)省現(xiàn)場寶貴的空間資源，也更有利于生產(chǎn)操作有求。

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(本文文獻(xiàn)格式：劉克寧，劉同仁，李 磊等.催化裂化再生煙氣凈化催化劑研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(14)：51-54.)

Study Progress on the Catalysts for CatalyticCracking Regenerator Flue Gas Purification

LiuKening，LiuTongren，LiLei

(Shandong Longfu oil Shale Comprehensive Utilization Co., Ltd.，Longkou 265700，China)

The cause of the regeneration gas in the refinery catalytic cracking unit and the emission pressure were summarized in this paper. Purification of sulfur oxides in flue gas and recent advances in catalysts for nitrogen oxides purification were respectively summarized. The problems and development direction of the existing Catalyst for regeneration flue gas purification of catalytic cracking were summarized.

catalytic cracking； regeneration flue gas；purification； catalyst；desulfurization；denitrification

2017-05-13

劉克寧(1983—)，山東濰坊人，現(xiàn)為山東龍福油頁巖綜合利用有限公司技術(shù)部長，工程師，主要從事油頁巖煉油工藝及環(huán)保研究。

X742 ；O643.36

A

1008-021X(2017)14-0051-04