同位素比質(zhì)譜技術(shù)在食品應(yīng)用中的研究進(jìn)展

張遴，方悅，王文瑞，李瑩

（陜西出入境檢驗檢疫局，陜西西安710068）

同位素比質(zhì)譜技術(shù)在食品應(yīng)用中的研究進(jìn)展

張遴，方悅，王文瑞，李瑩

（陜西出入境檢驗檢疫局，陜西西安710068）

同位素比質(zhì)譜技術(shù)在很多領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用，尤其是食品質(zhì)量真?zhèn)舞b別方面，國際上已經(jīng)取得了一系列研究成果。綜述同位素比質(zhì)譜技術(shù)在葡萄酒、蜂蜜、肉類、植物油、果汁及調(diào)味品等各類食品摻假鑒別及原材料的產(chǎn)地溯源等方面的應(yīng)用，以期為管理部門的監(jiān)管、生產(chǎn)廠家的質(zhì)量控制提供參考。

同位素比質(zhì)譜法；食品；摻假；檢測

同位素比質(zhì)譜法是一種快速準(zhǔn)確且不斷發(fā)展的分析技術(shù)，其研究遍及地質(zhì)[1－3]和生態(tài)[4－7]等多個領(lǐng)域。在歐美等國家穩(wěn)定同位素分析技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類食品的分析檢測中，不僅研究論文層出不窮[8－14]，一系列的國際標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也相繼出臺。

1 同位素比質(zhì)譜技術(shù)

早在二十世紀(jì)20年代就有學(xué)者發(fā)現(xiàn)了同位素。自第一臺質(zhì)譜儀之后，隨著各種穩(wěn)定同位素不斷被發(fā)現(xiàn)，元素分析、氣體分析液相色譜及氣相色譜等分析技術(shù)的發(fā)明發(fā)展，穩(wěn)定同位素的研究有了開拓性的進(jìn)展；王鵬[15]使用穩(wěn)定同位素比率質(zhì)譜儀結(jié)合元素分析儀測定鮑魚中碳、氮同位素的含量；國振等[16]用液相色譜－同位素稀釋質(zhì)譜測定橙汁中苯甲酸的含量；費曉慶等[17]結(jié)合液相色譜－同位素比值質(zhì)譜法與元素分析－同位素比值質(zhì)譜法對我國一些產(chǎn)地的純正蜂蜜進(jìn)行了分析檢測；陳文斌等[18]研究建立了測定飲料酒中乙醇13C/12C比值的氣相色譜－同位素質(zhì)譜法，可實現(xiàn)飲料酒的真實性鑒別；劉曉星等[19]用氣相色譜－穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法測得船用石油及馬來西亞、伊拉克和中國大慶原油的δ13C值。

在食品檢測領(lǐng)域，穩(wěn)定同位素分析技術(shù)已被制定為國際標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，例如葡萄酒領(lǐng)域：1990年歐共體把同位素比質(zhì)譜法和點特異性天然同位素分餾核磁共振技術(shù)定為國際通用的分析葡萄酒中乙醇的方法[20]；1997年歐共體推廣氧穩(wěn)定同位素比值作為分析葡萄酒中水的國際通用方法；在D/H比值的基礎(chǔ)上經(jīng)深入研究提出用13C/12C比值來分析葡萄酒中的乙醇；2010年國際葡萄與葡萄酒組織和歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會把碳同位素分析作為葡萄酒中甘油分析的國際通用方法。在我國，穩(wěn)定碳同位素比率法作為測定蜂蜜中碳－4植物糖含量的國標(biāo)方法于2002年開始實施[21]；作為蘋果汁中碳同位素比值測定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法也于2014年實施[22]。

2 同位素比質(zhì)譜技術(shù)在食品檢測中的應(yīng)用

同位素分析技術(shù)在葡萄酒、蜂蜜、肉類、植物油、果汁及調(diào)味品等的摻假鑒別及原材料的產(chǎn)地溯源等方面有明顯優(yōu)勢。

2.1 在葡萄酒質(zhì)量控制中的應(yīng)用

自1990年歐共體把同位素比質(zhì)譜等技術(shù)用于葡萄酒鑒別以來，葡萄與葡萄酒組織、歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會等組織對方法進(jìn)行不斷的研究和完善，建立了一系列鑒別葡萄酒中各成分的分析方法。葡萄酒中的乙醇是由果實中糖分發(fā)酵而來，兩者的δ13C具有同源性，葡萄酒中添加C4植物來源糖時，用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測定乙醇δ13C進(jìn)行判定存在工作量大等缺陷，Remaud等[23]在1992年發(fā)現(xiàn)利用2H-NMR技術(shù)檢測甜菜糖和葡萄糖發(fā)酵后乙醇中甲基位與次甲基位D/H比值，能對葡萄酒中添加外源糖進(jìn)行有效的鑒別。

李學(xué)民等[24]用液相色譜-同位素比質(zhì)譜法測定葡萄酒樣品中甘油和乙醇的δ13C值；建立了元素分析-同位素比質(zhì)譜法測定葡萄酒中乙醇δ13C值[25]，為葡萄酒真?zhèn)舞b別奠定理論基礎(chǔ)。

食品的原產(chǎn)地保護(hù)是受到普遍關(guān)注的問題[26]。江偉等[27]以我國四大葡萄產(chǎn)區(qū)的樣品為研究對象，利用點特異性天然同位素分餾核磁共振技術(shù)和同位素比質(zhì)譜儀技術(shù)測得葡萄酒的（D/H）i、（D/H）ii、R、δ13C、δ18O及酒精體積分?jǐn)?shù)，研究發(fā)現(xiàn)：使用單一元素只能區(qū)分環(huán)境差異很大的產(chǎn)區(qū)，結(jié)合3種元素就能有效鑒別四大產(chǎn)區(qū)的葡萄酒。吳浩等[28]優(yōu)化了氣相色譜-燃燒-同位素質(zhì)譜法的檢測條件，測定葡萄酒中5種揮發(fā)性組分的碳穩(wěn)定同位素比值，有效區(qū)分了法國、澳大利亞、美國和中國4個產(chǎn)地的葡萄酒。

2.2 在蜂蜜質(zhì)量控制中的應(yīng)用

巨大的利益使得蜂蜜摻假水平越來越高，蜂蜜的真實性檢測技術(shù)不容忽視。早在1975年美國公職分析化學(xué)師協(xié)會（AOAC）官方方法就出臺了蜂蜜中碳-4植物糖含量-內(nèi)標(biāo)穩(wěn)定碳同位素比率法[29]等檢測方法。我國于2002年實施了蜂蜜中碳-4植物糖含量測定方法穩(wěn)定碳同位素比率法[21]。李學(xué)民等[30]用液相色譜技術(shù)對來自我國26個省份地區(qū)的純正蜂蜜樣品的糖組分進(jìn)行分離，用同位素比質(zhì)譜法測定各糖分的δ13C值，經(jīng)統(tǒng)計分析確定δ13C值的分布區(qū)間，為蜂蜜摻假的鑒別提供技術(shù)支持。

2.3 在食用油摻假鑒別中的應(yīng)用

朱紹華等[31]把不同比例茶油與花生油的混合物作為研究對象，用穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法測定樣品的δ13C值，兩種油脂的δ13C值差異很大，當(dāng)玉米油含量在15%以上時，能進(jìn)行茶油中摻入花生油的鑒別及摻假百分含量測定。金青哲等[32]用碳同位素比質(zhì)譜技術(shù)對花生油和玉米油的混合物進(jìn)行檢測研究，用氣相色譜獲得兩種油脂的脂肪酸組成，用燃燒-同位素比值質(zhì)譜法測定其中3種主要脂肪酸（C16：0、C18：1、C18：2）的δ13C值，證明花生油與玉米油的δ13C值差異很大，當(dāng)兩者混合時，可檢出15%以上的摻合水平。

2.4 在調(diào)味品檢測中的應(yīng)用

王修寧等[33]以芳香醋、糯米釀造食醋、蘋果醋、配制白醋四類食醋為研究對象，用元素分析-同位素比質(zhì)譜法測定樣品的δ13C值，結(jié)合聚類分析可以將不同產(chǎn)地、不同原料、不同生產(chǎn)方式的食醋進(jìn)行初步歸類；同時對人為摻假廉價食醋的樣品進(jìn)行了研究，當(dāng)芳香醋中分別摻入不低于4%、6%和2%的糯米釀造食醋、蘋果醋及配制白醋時，可實現(xiàn)有效鑒別。譚夢茹等[34]用元素分析-同位素比值質(zhì)譜法測得國內(nèi)不同地區(qū)不同品種的釀造醬油樣品的δ13C值，建立純正釀造醬油的δ13C值數(shù)據(jù)庫，依此為判斷依據(jù)，可對58種常用的醬油樣品進(jìn)行鑒別。

2.5 在其它食品檢測中的應(yīng)用

2.5.1 乳品原料的溯源

李鑫等[35]用元素分析-穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法同時測定不同來源的原料奶粉中δ13C和δ15N，結(jié)果表明：δ13C可以判斷原料的產(chǎn)地，δ15N可起到篩除異常原料乳的作用。梁莉莉等[36]用等電點沉淀法從嬰幼兒配方奶粉中獲得純度大于96%的酪蛋白，定性確認(rèn)后利用元素分析-穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜技術(shù)測定該蛋白的δ13C值和δ15N值，奶源產(chǎn)地相同的奶粉的δ13C值和δ15N值分布范圍一致，而產(chǎn)地不同的則存在差異。

2.5.2 蔗糖與甜菜糖的鑒別

甘蔗是碳4植物，甜菜是碳3植物，光合作用方式不同會使碳同位素的組成差異顯著，根據(jù)這個原理，張遴等[37]運用元素分析-穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法測得：甜菜糖δ13C值為-25.48‰～-24.05‰，蔗糖δ13C值為-11.87‰，通過數(shù)值的差異對兩者進(jìn)行有效鑒別。

2.5.3 蘋果汁質(zhì)量控制

張遴等[38]以我國蘋果主產(chǎn)區(qū)的蘋果為研究對象，用穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法測定蘋果和蘋果汁的δ13C值，提供了我國蘋果中δ13C的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；試驗還發(fā)現(xiàn)：蘋果汁與果肉的δ13C值幾乎沒有差異，但與蘋果皮部分的δ13C值差異很大。采用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜技術(shù)對全國11個省市紅富士蘋果中碳同位素δ13C值進(jìn)行測定[39]，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)這些數(shù)據(jù)具有區(qū)域特異性，不受時間、加工等因素的影響。

2.5.4 馬鈴薯淀粉摻雜玉米淀粉的鑒別

馬鈴薯淀粉與玉米淀粉在形態(tài)及物化性質(zhì)方面的高度相似性[40]給鑒別增加了難度。王紹清等[41]運用掃描電鏡和穩(wěn)定碳同位素比質(zhì)譜技術(shù)對馬鈴薯淀粉中摻假玉米淀粉進(jìn)行定性定量分析，當(dāng)兩種技術(shù)綜合運用時，可以鑒別任何比例的摻假；當(dāng)摻假比例高于10%時，可估算出摻假量。

3 展望

同位素比質(zhì)譜技術(shù)在淀粉、葡糖酒、食用油、調(diào)味品、乳制品等的質(zhì)量檢測方面已取得了一系列可喜的研究成果，該技術(shù)檢測準(zhǔn)確快速，穩(wěn)定性較好，在食品質(zhì)量控制領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，有良好的發(fā)展前景。每種檢測方法都有自己獨特的優(yōu)勢，各自發(fā)揮著重要的作用，但它們并不是萬能的，穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法也是如此，例如當(dāng)食品中摻假成分的穩(wěn)定同位素比率值與食品本身的穩(wěn)定同位素比率值比較接近時，單獨使用該方法進(jìn)行鑒別有很大的難度，需借助其他的檢測方法或者技術(shù)（如元素分析、液相色譜、氣相色譜、核磁共振技術(shù)等）加以輔助，故在與其他現(xiàn)代分析檢測技術(shù)相結(jié)合以拓展其應(yīng)用范圍還有很大的研究空間。

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Progress of Application of Isotope Ratio Mass Spectrometry in Food

ZHANG Lin，F(xiàn)ANG Yue，WANG Wen－rui，LI Ying
（Shaanxi Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau，Xi′an 710068，Shaanxi，China）

Isotope ratio mass spectrometry has been widely used in many fields，especially in the field of food quality，which has achieved a series of research results in the world．The application of isotope ratio mass spectrometry was reviewed in identifing the authenticity and traceability of raw materials of various kinds of foods（such as wine，honey，meat，vegetable oil，fruit juice and flavouring，etc．）with the purpose of providing theoretical basis for the supervision of the management department and the quality control of manufacturer．

isotope ratio mass spectrometry；food；adulteration；detection

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.10.043

2016-09-29

國家質(zhì)檢總局科研項目（2016K213）

張遴（1963—），女（漢），研究員，本科，研究方向：食品檢驗技術(shù)。