磷石膏的綜合利用途徑和處置方法

黎元龍，鄢富坤，曾曉島，籍燁，蔡燦，易厚燕

?

磷石膏的綜合利用途徑和處置方法

黎元龍*，鄢富坤，曾曉島，籍燁，蔡燦，易厚燕

（貴州甕安經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)管理委員會，貴州甕安，550400）

根據(jù)我國磷化工發(fā)展情況和磷石膏綜合利用現(xiàn)狀，通過闡述磷石膏制硫鋁酸鹽水泥、硫酸聯(lián)產(chǎn)硅酸鹽水泥、磷石膏礦渣水泥、水泥緩凝劑、化肥生產(chǎn)工藝，及生產(chǎn)石膏粉、裝飾建材、墻體材料、新型建筑材料等的利用情況及市場前景。經(jīng)過對工業(yè)能耗、產(chǎn)品性能、市場前景的分析，為磷石膏綜合利用建言獻(xiàn)策，對磷石膏采取最有效、最經(jīng)濟(jì)的回收利用方式，既能解決磷石膏堆放問題又能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。

磷石膏；磷化工；綜合利用

引言

目前，世界磷石膏年排放量達(dá)2.8億噸，平均有效利用率約4.5％左右，在日本、德國、韓國等發(fā)達(dá)國家利用率較高一點(diǎn)，特別是日本，磷石膏幾乎全部得到利用[1]。我國年產(chǎn)磷石膏已超過5000萬噸，有效利用率約10％左右，其余絕大部分當(dāng)作廢渣堆放[2]。磷石膏堆放一是占地大、投資高，二是浪費(fèi)資源，三是由于含氟化物、游離磷酸、P2O5、磷酸鹽等易造成環(huán)境污染。所以，磷化工的可持續(xù)發(fā)展，必須解決磷石膏綜合利用問題。

1 磷石膏水泥工業(yè)原料

磷石膏可作為硫鋁酸鹽水泥、硫酸聯(lián)產(chǎn)硅酸鹽水泥、磷石膏礦渣水泥、水泥緩凝劑的原料[3-7]。

1.1 制硫鋁酸鹽水泥

硫鋁酸鹽水泥是一種低堿度水泥，主要以石灰石、磷石膏、礬土為原料，含65％的無水硫鋁酸鈣、25％的硅酸三鈣，摻和10%的磷石膏和石灰石磨制而成。磷石膏可改善水泥生料的易磨性和易澆性，具有早強(qiáng)、快硬、抗裂、防腐等特殊功能，主要用于機(jī)場跑道、鐵路、港口、碼頭、水壩、油井建設(shè)和普通建筑地下工程。

1.2 制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥

制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝可實(shí)現(xiàn)硫資源的循環(huán)利用，解決了磷石膏污染問題，是國家支持發(fā)展的循環(huán)經(jīng)濟(jì)工程，該工藝對原料的要求高，其關(guān)鍵在于磷石膏生料的煅燒，既要制得穩(wěn)定高濃度的SO2，又要熟料必須符合生產(chǎn)高標(biāo)號水泥的要求。國內(nèi)共建有7套裝置，因?yàn)槟芎妮^高，目前只有魯北化工集團(tuán)公司、青島東方化工集團(tuán)股份有限公司還在生產(chǎn)，其余均已停產(chǎn)。從環(huán)保要求看，在能降能低能耗的前提下，磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝還是具有很強(qiáng)競爭力的。

1.3 制礦渣水泥

磷石膏礦渣水泥主要以礦渣、無水磷石膏和熟料配制而成，具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力，可用于一些特殊工程項(xiàng)目上。礦渣水泥根據(jù)礦渣種類不一樣，可大致分為三種，一是磷石膏高爐礦渣水泥，約含磷石膏10％~20％，二是磷石膏鐵爐渣水泥，約含磷石膏9％~16％，三是磷石膏轉(zhuǎn)爐鋼渣水泥，約含磷石膏5％~12％。

1.4 制水泥緩凝劑

含磷石膏的水泥緩凝劑可提高水泥強(qiáng)度、降低生產(chǎn)成本，但必須對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，使可溶性F小于0.5％，可溶性P2O5含量小于0.3％，再將處理后的磷石膏制粒，粒度大小為10~30mm，可按水泥使用量的4％~6％加入作為水泥緩凝劑。

2 磷石膏建筑材料

磷石膏在建筑材料行業(yè)可用于生產(chǎn)石膏粉、裝飾建材、墻體材料、新型建筑材料等[8]。

2.1 制石膏粉

石膏粉可分為生石膏粉和熟石膏粉。生石膏粉是將石膏直接磨細(xì)而得，可用于改良土壤、水泥添加劑等；熟石膏粉通過對磷石膏洗滌、脫水、除雜、煅燒、磨細(xì)等工序而制得，可用于建材、化工、食品、鑄造、模具等行業(yè)，主要分為α—石膏粉、β—石膏粉兩種，α—石膏粉主要用于陶瓷工業(yè)、精密鑄造、首飾模具、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域，β—石膏粉主要用于墻體摸平、制石膏板、制石膏砌塊、嵌縫石膏粉、粉刷石膏粉等用途。目前，根據(jù)我國建筑行業(yè)的發(fā)展，熟石膏粉因房屋裝修需要，在建材行業(yè)消耗量很大，具有廣闊的市場。

2.2 制裝飾建材

一是用熟石膏作為原料制紙面石膏板，具有保溫、隔聲、耐火、強(qiáng)度高等優(yōu)勢，且生產(chǎn)成本低、價(jià)格便宜，施工方便、發(fā)展空間大，足以滿足人們對板材的要求，目前主要運(yùn)用在普通民用建筑、商品房的內(nèi)隔墻裝飾和天花板吊頂裝飾，在紙面石膏板生產(chǎn)中我國每年最低可消耗磷石膏500kt。二是制麥草石膏板，以熟石膏為膠凝材料，利用麥秸或稻草為增強(qiáng)材料制麥草石膏板，具有隔熱、隔聲、質(zhì)輕、防火、強(qiáng)度高等良好性能，也是一種具有發(fā)展前景的新型綠色建材。三是制隔墻板，具有耐火性能好、密度小、可加工性強(qiáng)、裝飾美觀的性能，是一種質(zhì)優(yōu)、物美價(jià)廉的新型裝飾材料，在隔墻板生產(chǎn)中，我國每年最低可消耗磷石膏20kt。四是制粉刷石膏，粉刷石膏是一種黏結(jié)力強(qiáng)、凝結(jié)硬化快、防水性能好、質(zhì)地細(xì)膩光滑、體積穩(wěn)定性好的新型抹灰材料，還具有一定的隔熱、吸聲、保溫性能，深受消費(fèi)者的青睞，在粉刷石膏生產(chǎn)中，我國每年最低可消耗磷石膏2~4Mt。

2.3 制墻體材料

墻體材料包括磷石膏磚、磷石膏砌塊等。磷石膏磚分為磷石膏燒結(jié)磚和磷石膏免燒磚，磷石膏燒結(jié)磚摻入少量的添加劑，經(jīng)混合、造型、燒結(jié)而成，與黏土燒結(jié)磚相比，每塊磚可降低40％的成本，具有較大發(fā)展前景的墻體材料。利用水泥為黏結(jié)劑，通過加壓成型、養(yǎng)護(hù)后得到磷石膏免燒磚。磷石膏砌塊可分為抗壓強(qiáng)度l0MPa以上的高強(qiáng)度砌塊和抗壓強(qiáng)度10MPa以下的低強(qiáng)度砌塊，與傳統(tǒng)黏土磚相比，磷石膏空心砌塊可降低建筑物總基礎(chǔ)費(fèi)用的5％，總質(zhì)量減輕8％，每平方米造價(jià)減少3％，在墻體材料生產(chǎn)中，我國每年最低可消耗磷石膏250kt。

2.4 制新型建筑材料

磷石膏可制新型建筑材料石膏基導(dǎo)電材料、石膏基磁性材料、磷石膏基聚氯乙烯型材、隔熱材料、高水速凝固填充劑等。在處理后的磷石膏中摻入導(dǎo)電聚合物、石墨等可制成石膏基導(dǎo)電材料，可屏蔽電磁波，可用于電熱材料和耐熱導(dǎo)電材料等；在磷石膏制品中將磁化粒子定向排列制成石膏基磁性材料，可使建筑物具有自動(dòng)傳感、自控調(diào)節(jié)功能；磷石膏基聚氯乙烯型材具有耐腐蝕性、耐候性，使用壽命長，有防水、防潮、抗靜電、絕緣、強(qiáng)度高、阻燃的性能，應(yīng)用廣泛；磷石膏渣有隔熱、導(dǎo)熱性差的特點(diǎn)，可制作隔熱材料；高水速凝固材料具有凝結(jié)速度快、強(qiáng)度高、易輸送、成本低、無污染的優(yōu)點(diǎn)，適用于民用房屋趕工修建、礦井填充等。

3 磷石膏制肥料

磷石膏可制硫酸銨、硫酸鉀肥料，這兩種肥料在農(nóng)業(yè)中需求量較大。因我國合成氨及副產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)量都較大，同時(shí)磷石膏制硫酸銨需要經(jīng)過預(yù)處理、碳酸銨溶液制備、磷石膏轉(zhuǎn)化、碳酸鈣過濾分離、硫酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶、硫酸銨晶體干燥六大工序，工藝復(fù)雜、成本高，所以磷石膏制硫酸銨工藝在我國已停產(chǎn)，目前只有印度和印度尼西亞少許企業(yè)運(yùn)用該技術(shù)生產(chǎn)。國內(nèi)外對磷石膏生產(chǎn)硫酸鉀的研究較多，主要有一步法和兩步法兩種工藝[9-10]，一步法是在高濃度35~40％的氨溶液中加入磷石膏和氯化鉀反應(yīng)制硫酸鉀，工藝簡單、流程短，但生成低濃度的氯化鈣難以回收利用，易造成環(huán)境污染，且反應(yīng)溫度要求低(0~5℃)，需要冷凍裝置，生產(chǎn)費(fèi)用偏高，尚未工業(yè)化。兩步法是用碳酸氫銨或碳酸銨代替高濃度氨液制硫酸銨；再將生成的碳酸鈣分離出來，加入氯化鉀與母液反應(yīng)制硫酸鉀，可實(shí)現(xiàn)氯化銨和碳酸鈣的可循環(huán)利用，資源得到綜合利用，減少環(huán)境污染，從而可使整個(gè)工業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。

4 在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用

一是利用磷石膏作改良劑與堿性土壤反應(yīng)，降低土壤堿性，磷石膏中的Ca2+與土壤中的HCO3-、CO32-反應(yīng)生成Ca(HCO3)2、CaCO3，消除碳酸鹽對農(nóng)作物的危害，因?yàn)榱资嗟淖饔?，不僅改善堿性土壤的密實(shí)度和表層硬殼現(xiàn)象，還降低堿性土壤飽和導(dǎo)水率，上世紀(jì)70年代，前蘇聯(lián)就開始用磷石膏作改良劑，我國在上世紀(jì)90年代才開始研究運(yùn)用，起步較晚，但在徐州、巴盟、德州、華北等地區(qū)逐步實(shí)施運(yùn)用。一般在pH值為9的鹽堿地中每公頃可消耗磷石膏4.5~4t，磷石膏的消耗較大，前進(jìn)較為廣闊，我國每年至少消耗磷石膏1.25Mt。二是因用石灰改良酸性土壤的方法較為煩瑣，不易深入深土層，所以研究利用磷石膏改良酸性深土壤，酸性深土壤中含有Al3+，對農(nóng)作物造成生長不利影響，利用磷石膏中的游離態(tài)Ca2+反應(yīng)取代土壤中Al3+，從而降低土壤深土層酸度。三是作硫、鈣、硅肥使用，磷石膏中含有磷、硫、鈣、硅等元素，對農(nóng)作物有一定的增產(chǎn)作用。四是作長效復(fù)合肥及緩控肥料，將磷石膏在回轉(zhuǎn)窯中加熱到120~160℃干燥脫水5~20min，然后將尿素、硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、硫酸鉀、磷酸銨、硫酸錳、磷酸二氫鉀、硫酸鋅等的水溶液加入攪拌均勻，造粒干燥得到磷石膏長效復(fù)合肥；磷石膏與碳酸氫銨、氨水混合起作保氮固氮作用，在高濕度下與尿素混合后經(jīng)加熱干燥處理后制成尿素石膏[CaSO4.4CO(NH2)2]，尿素石膏的肥效高于尿素，然而氮的釋放速度只是尿素的50％。

5 其他

磷石膏可做筑路材料和顏料。在美國、法國、前蘇聯(lián)、比利時(shí)等國家在磷石膏中加入粉煤灰、石灰等固化劑作筑路材料，生成一種穩(wěn)定的、高性能的磷石膏二灰材料，這種筑路材料強(qiáng)度高、抗離性能強(qiáng)，可消耗大量磷石膏，對磷石膏的處理前進(jìn)廣闊。用天然石膏和磷石膏為原料，經(jīng)過獨(dú)特工藝加工可制硫酸鈣顏料和印刷涂布紙，目前，我國在這方面的研究還不成熟，硫酸鈣顏料絕大部分依賴進(jìn)口。

6 磷石膏綜合利用重點(diǎn)

通過不斷研究，我國磷石膏的綜合利用取得了可喜的成就，磷石膏制水泥緩凝劑、石膏粉、筑石膏板等工藝技術(shù)已經(jīng)成熟[11-13]，對磷石膏的消耗量大，成為今后磷石膏綜合利用的重要發(fā)展方向。磷石膏制石膏砌塊工藝技術(shù)也進(jìn)一步取得進(jìn)展，生產(chǎn)的石膏砌塊具有一定市場優(yōu)勢，也將成為磷石膏資源綜合利用的發(fā)展方向。目前，磷石膏的綜合利用主要存在三個(gè)方面的困難：一是投資規(guī)模大、運(yùn)行成本高、利潤低，導(dǎo)致企業(yè)發(fā)展受限，二是磷石膏凈化處理難度大、流程復(fù)雜，磷石膏中雜質(zhì)種類、含量不同而凈化處理工藝就不同，是造成磷石膏利用的主要困難，三是部分核心技術(shù)還未突破，磷石膏成分不同，利用途徑就不同，回收利用時(shí)還可能會造成二次污染。因此，企業(yè)需要對磷石膏綜合利用工藝方法進(jìn)行優(yōu)化創(chuàng)新，重點(diǎn)解決工藝復(fù)雜、成本高、經(jīng)濟(jì)利潤低的難題。針對這些難題，一是根據(jù)磷石膏成分采取最有效、最經(jīng)濟(jì)的回收利用方式，二是進(jìn)一步研究創(chuàng)新磷石膏在水泥工藝、建筑材料行業(yè)的利用，根據(jù)我國每年對水泥的消耗量已超過5億噸，按此計(jì)算磷石膏的消耗約在2500萬噸左右，占磷石膏總量的一半，利用磷石膏制石膏粉、砌磚、板條、砌塊等約消耗500萬噸左右，可見磷石膏在水泥、建材行業(yè)的利用前景是非?？捎^，三是磷石膏的量大，開發(fā)利用要求規(guī)模大、產(chǎn)量大、技術(shù)高生、產(chǎn)周期短、前景廣，具有一定經(jīng)濟(jì)利潤。四是制定磷石膏綜合利用規(guī)劃，引進(jìn)國外先進(jìn)的技術(shù)和設(shè)備，按照市場的需要進(jìn)行有規(guī)劃的合理利用。

7 我國磷石膏綜合利用的展望

隨著我國城鎮(zhèn)化率的提高，對建材的需求量較大，目前，我國磷石膏主要在建材、水泥行業(yè)利用較多，對石膏建材而言是一個(gè)很好的發(fā)展機(jī)會，可替代傳統(tǒng)的建筑材料，它具有防火、保溫、隔音等特點(diǎn)，市場前景廣闊。在資源越來越貧瘠的今天，資源的綜合利用尤為重要，把磷石膏當(dāng)成一種資源開發(fā)利用，可以解決磷石膏的堆放、污染問題，實(shí)現(xiàn)磷化工的可持續(xù)發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國對磷石膏利用產(chǎn)品的需求量每年以6.5％的速度增長，按這種遞增速度計(jì)算，我國磷石膏基本可全部利用。我國磷石膏綜合利用的前景較好，但需要不斷創(chuàng)新優(yōu)化工藝，更好更高地滿足磷石膏產(chǎn)品質(zhì)量，根據(jù)不同市場需要，實(shí)現(xiàn)磷石膏大規(guī)模綜合開發(fā)利用。

8 結(jié)束語

從建國以來，通過大家的不斷研究進(jìn)取，我國的磷化工業(yè)、磷石膏綜合利用經(jīng)歷了從無到有的發(fā)展歷程，并取得了巨大的發(fā)展。隨著磷化工工藝技術(shù)的發(fā)展和人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，對磷石膏的綜合利用進(jìn)行了大量研究，利用磷石膏制水泥緩凝劑、石膏粉、筑石膏板等工藝技術(shù)已經(jīng)成熟，進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段，并消耗大量的磷石膏，同時(shí)，我國在“十三五”規(guī)劃以后，各地方政府出臺了相應(yīng)一些優(yōu)惠政策，按照“減量化、再利用、資源化”的原則，支持鼓勵(lì)磷石膏產(chǎn)品發(fā)展。在資源匱乏的當(dāng)今社會，磷石膏不應(yīng)該作為一種工業(yè)廢渣而被堆放，應(yīng)當(dāng)作工業(yè)原料進(jìn)行回收利用，根據(jù)磷石膏產(chǎn)品的市場前景，在不久的將來，磷石膏將會被當(dāng)作一種重要的資源。

[1] 楊沛浩. 磷石膏的綜合利用[J]. 中國資源綜合利用, 2009, 27(1): 13-15.

[2] 鄭林樹, 蘭瑛, 徐雪峰. 廢石膏的處理和回收[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù), 2002, 9(4): 43-44.

[3] 丁奇生, 唐根華. 高摻電石渣微牦水泥熟料新型干法工藝的研究[J]. 建材發(fā)展導(dǎo)報(bào), 2008, (1): 24-27.

[4] 馬林轉(zhuǎn), 寧平, 楊月紅, 等. 磷石膏的綜合利用與應(yīng)重視的問題[J]. 磷肥與復(fù)肥, 2007, 22(1): 54-55.

[5] 馮金煌. 磷石膏及其綜合利用的探討[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2001, 33(4): 34-36.

[6] 楊榮華. 石膏資源綜合利用及技術(shù)開發(fā)[J]. 磷肥與復(fù)肥, 2008, 23(6): 79-81.

[7] 郭翠香, 石磊, 牛冬杰, 等. 淺談磷石膏的綜合利用[J]. 中國資源綜合利用, 2006, 24(2): 29-32.

[8] 宋廷壽, 張建茂, 陶文宏, 等. 用磷石膏生產(chǎn)建筑石膏的研究[J]. 新型建筑材料, 2000, (4): 26-28.

[9] 張興法. 用磷石膏制備硫酸銨和氯化鈣的研究[J]. 合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2002, 25(1): 30-31.

[10] 劉曉紅, 盧芳儀, 孫日圣, 等. 磷石膏制硫酸鉀的新工藝[J]. 化工環(huán)保, 2001, 21(1): 29-32.

[11] 張永志. 重視磷石膏的綜合利用促進(jìn)磷肥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展[J]. 磷肥與復(fù)肥, 2009, 24(2): 11-13.

[12] 謝超凌, 高惠民, 朱芳. 磷石膏預(yù)處理及利用[J]. 云南化工, 2006, 33(2): 64-67.

[13] 鄭蘇云, 陳通, 鄭林樹. 磷石膏綜合利用的現(xiàn)狀和研究進(jìn)展[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù), 2003, 10(4): 33-35.

Comprehensive Utilization and Disposal Methods of Phosphogypsum

LI Yuanlong*, YAN Fukun, ZENG Xiaodao, JI Ye, CAI Can, YI Houyan

(Guizhou Weng'an Economic Development Zone Management Committee, Guizhou Wengan, 550400, China)

According to the development of phosphorus chemical industry and the present situation of comprehensive utilization of phosphogypsum in China, Described to the preparation of sulphoaluminate cement from phosphogypsum, sulphuric acid co production Portland cement, phosphogypsum slag cement, cement retarder, chemical fertilizer production of process, And described to gesso, decorative building materials, wall material, new building materials of the utilization and market prospect, After the analysis of industrial energy consumption, product performance and market prospects, Suggestions for the comprehensive utilization of phosphogypsum. By taking the most effective and economical method of recovery and utilization of phosphogypsum, It can not only solve the problem of piling up phosphogypsum, but also produce economic benefits.

phosphogypsum; phosphate industry; sustainable development

10.19551/j.cnki.issn1672-9129.2017.08.017

TQ172.78

A

1672-9129(2017)08-0037-03

黎元龍, 鄢富坤, 曾曉島, 等. 磷石膏的綜合利用途徑和處置方法[J]. 數(shù)碼設(shè)計(jì), 2017, 6(8): 37-39.

LI Yuanlong, YAN Fukun, ZENG Xiaodao, et al. Comprehensive Utilization and Disposal Methods of Phosphogypsum[J]. Peak Data Science, 2017, 6(8): 37-39.

2017-03-13；

2017-04-12。

黎元龍（1987-），男，漢族，2014年畢業(yè)于昆明理工大學(xué)研究生院，現(xiàn)在貴州甕安經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)管理委員會從事園區(qū)產(chǎn)業(yè)工作。E-mail:827840752@qq.com