CAP1400燃料組件用新鋯合金研究

曾奇鋒 朱麗兵 袁改煥 王 練 劉家正 高 博

CAP1400燃料組件用新鋯合金研究

曾奇鋒1朱麗兵1袁改煥2王 練2劉家正1高 博2

1（上海核工程研究設(shè)計院 上海 200233）
2（國核寶鈦鋯業(yè)股份公司 寶雞 721013）

在Zr-Sn-Nb系合金的基礎(chǔ)上添加微量合金元素Ge和Si等，采用真空電弧熔煉，制備了多種新鋯合金。使用透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)對合金基體進行顯微組織分析，分別通過堆外高壓釜腐蝕試驗、定氫分析儀和萬能材料試驗機對合金的腐蝕、吸氫和拉伸性能進行評估。結(jié)果表明，常規(guī)工藝處理后，SZA-4和SZA-6合金均發(fā)生了完全再結(jié)晶，第二相細小、均勻彌散分布在晶粒內(nèi)和晶界上；SZA-4和SZA-6合金在三種水化學(xué)條件下均具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，SZA-6合金的耐腐蝕性能優(yōu)于參考合金，SZA-4合金的耐腐蝕性能略優(yōu)于SZA-6合金；SZA-6合金的吸氫性能略優(yōu)于SZA-4合金；兩種合金的拉伸性能滿足設(shè)計要求?；赟ZA-4和SZA-6合金優(yōu)良的耐腐蝕、吸氫和力學(xué)性能，未來將有望用于CAP1400自主化燃料組件。

新鋯合金，合金成分，加工工藝，顯微組織，耐腐蝕性能

為了提高核電的安全性和經(jīng)濟性，世界各核電集團均在開發(fā)高性能的燃料組件，它的目標(biāo)是“長循環(huán)、低泄漏、高燃耗、零破損”。國家核電技術(shù)公司也不例外，目前正在積極開發(fā)CAP1400自主化燃料組件。新鋯合金作為燃料組件的核心材料，對提高燃料組件性能起著決定性作用[1]，因此有必要對鋯合金開展系統(tǒng)研究。當(dāng)前，國內(nèi)鋯合金發(fā)展的主要問題是開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新鋯合金，提高鋯合金的耐腐蝕和吸氫性能，同時兼顧力學(xué)、抗輻照生長和抗蠕變性能。

CAP1400新鋯合金研究的目標(biāo)是通過設(shè)計新的鋯合金成分，提高耐腐蝕和吸氫性能，使其明顯優(yōu)于Zr-4合金，從而提高CAP1400燃料組件的安全性和經(jīng)濟性，同時保持力學(xué)、抗輻照生長和抗蠕變性能與Zr-4合金相當(dāng)。

影響鋯合金耐腐蝕性能的因素包括：合金成分、熱加工工藝、第二相、氧化物類型、晶粒形貌和水化學(xué)等[2-3]。鋯合金腐蝕的同時會釋放出一定量的氫，反應(yīng)中產(chǎn)生的氫一部分被包殼吸收，吸收的氫量與腐蝕時理論放氫量之比稱為吸氫分數(shù)。因此，鋯合金的耐腐蝕性能與吸氫性能之間存在比例關(guān)系，影響腐蝕的因素也會同時影響吸氫。

提高鋯合金耐腐蝕性能的途徑主要是改變合金成分和優(yōu)化加工工藝。目前，鋯合金中可添加的合金元素雖然受到熱中子吸收截面大小的限制，但仍然形成了多種系列的鋯合金，概括起來主要有Zr-Sn系、Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系三大類。Zr-Sn系主要有Zr-2合金、Zr-4合金和低錫Zr-4合金[4]等，它們均屬于第一代鋯合金。為了降低核電成本，提高燃料利用率，需要增大元件燃耗、提高冷卻劑溫度及冷卻劑中的鋰濃度等。這些措施均會使鋯合金包殼的水側(cè)腐蝕加重、吸氫量增加、促進輻照生長、增大芯塊與包殼的相互作用以及內(nèi)壓升高等。雖然Zr-2和Zr-4合金使用很成功，但不能滿足高燃耗下的性能要求。例如日本壓水堆的鈾元件燃耗由39MW·d·kg-1提高到 48MW·d·kg-1時，包殼管由Zr-4合金改為低錫Zr-4合金，但后者不能滿足燃耗進一步提高到55MW·d·kg-1的要求，為此又發(fā)展了新合金(New Developed Corrosion Resistant Alloy, NDA)[4]。與此相同，美國的 ZIRLO[5]和優(yōu)化ZIRLO[6]、法國的M5[7]合金、俄羅斯的E110和E635合金[8]、韓國的HANA合金[9]、中國的N18和N36合金[10]都是為了降低核電成本，更高地提高元件燃耗而發(fā)展的Zr-Nb系或Zr-Sn-Nb系合金。

CAP1400新鋯合金緊跟鋯合金的發(fā)展趨勢，在Zr-Sn-Nb系合金的基礎(chǔ)上添加微量合金元素Ge和Si，經(jīng)過成分篩選和工藝研究兩個階段的試驗，包括顯微組織分析、腐蝕試驗、吸氫量測試和拉伸試驗等，研究提高合金耐腐蝕等性能的機理。

1 實驗方法

1.1 顯微組織分析

為了對合金的顯微組織進行分析，制備了透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)樣品。制備TEM樣品時，先將樣品機械減薄到70μm左右，然后用酒精(V=90%)和高氯酸(V=10%)的混合溶液雙噴電解拋光制備 TEM觀察用的薄樣品，直流電壓為45V，溫度約為-30°C。采用的透射電鏡為JEM-2010F（日本電子株式會社），配備X射線能譜(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)。

1.2 腐蝕試驗

為了對比不同合金元素和加工工藝對鋯合金耐腐蝕性能的影響，制備多種腐蝕試驗樣品。

腐蝕試驗樣品的制作步驟為：將完成最終熱處理后的試樣切成15 mm×20 mm尺寸，并經(jīng)酸洗和多次清洗，接著吹干、稱重、測量尺寸后待用。腐蝕試驗在三種水化學(xué)條件的靜態(tài)高壓釜中開展。通過測量每單位表面積的增重來評估合金的耐腐蝕性能，腐蝕增重來自5個試樣的平均值。

1.3 氫含量分析

腐蝕后樣品中的氫含量用美國 LECO (Laboratory Equipment Corporation)公司的RH600氫分析儀進行測定。

1.4 拉伸試驗

采用萬能材料試驗機進行合金的拉伸試驗。室溫拉伸依照GB/T 228.1《金屬材料拉伸試驗第1部分：室溫試驗方法》[11]，高溫拉伸依照GB/T 4338《金屬材料高溫拉伸試驗方法》[12]，測試溫度分別為23°C和375°C，采用位移控制方式加載。

2 結(jié)果與討論

2.1 第一階段：成分篩選

CAP1400新鋯合金第一階段的研究工作為成分篩選，通過高壓釜試驗對 40多種合金成分進行篩選。

2.1.1合金成分和加工工藝

采用真空電弧爐熔煉了多種合金，熔煉后經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)分析化學(xué)成分，與設(shè)計的化學(xué)成分吻合。幾種具有良好耐腐蝕性能的新鋯合金的化學(xué)成分見表1。本文所有化學(xué)成分均采用質(zhì)量分數(shù)。

表1 4種新鋯合金的名義化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of the four new zirconium alloys.

熔煉后的鑄錠經(jīng)熱壓、β相固溶處理、熱壓、β水淬、多道次冷軋及中間退火，最終冷軋成0.7 mm片材，并經(jīng)最終退火和酸洗，加工成腐蝕試驗用樣品。

2.1.2腐蝕試驗結(jié)果

對多種合金成分開展了三種水化學(xué)條件下的腐蝕試驗，包括：360 °C/18.6 MPa純水、360 °C/ 18.6MPa/0.01 mol·L-1LiOH水和400 °C/10.3 MPa蒸汽，這三種條件為堆外高壓釜腐蝕試驗常用的水化學(xué)條件[13]。

其中2N、2T、G3和SZA-6為耐腐蝕性能較好的幾種新鋯合金，Zr-4合金(Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr)和G0合金(Zr-1Nb-1Sn-0.1Fe)作為腐蝕對比標(biāo)樣。S合金(Zr-0.96Sn-0.99Nb-0.1Fe-0.143O)的腐蝕增重數(shù)據(jù)來自文獻[14]。幾種鋯合金在三種水化學(xué)條件下的腐蝕增重曲線見圖1。

圖1 新鋯合金和參考合金在360°C純水(a)、360 °C含鋰水(b)、400 °C蒸汽(c)中的腐蝕增重曲線Fig.1 Corrosion weight gain curves of model and reference alloys autoclaved in 360°C pure water (a), 360 °C lithiated water (b) and 400 °C steam (c).

從圖1(a)可知，Sn含量較低的SZA-6和G3合金的耐腐蝕性能最好，其次為2N、2T和Zr-4，耐腐蝕性能最差的是S合金。SZA-6合金比參考S合金在360 °C/18.6 MPa純水中腐蝕550 d后的耐腐蝕性能提高了38%。此外，在其它合金元素均相同的情況下，添加Si元素的SZA-6合金比G3合金的耐腐蝕性能略優(yōu)，說明Si元素對改善鋯合金在純水中的耐腐蝕性能有利。

從圖1(b)可知，Sn含量較低的G3和SZA-6合金的耐腐蝕性能最好，其次為2N、2T、G0和S，耐腐蝕性能最差的是Zr-4合金。SZA-6合金比參考G0和S合金在360 °C/18.6 MPa/0.01 mol·L-1LiOH水中腐蝕220 d后的耐腐蝕性能分別提高了22%和37%。該結(jié)果表明，含鋰水中，降低Sn含量有利于提高鋯合金的耐腐蝕性能，與純水中的腐蝕規(guī)律一致；但Si元素的有益作用并未體現(xiàn)，與純水中的腐蝕規(guī)律不同。

從圖1(c)可知，Zr-4合金的耐腐蝕性能最好，2N稍差，其次為G3、2T和SZA-6，耐腐蝕性能最差的是 G0合金。SZA-6合金比參考 G0合金在400 °C/10.3 MPa蒸汽中腐蝕350 d后的耐腐蝕性能提高了34%。鋯合金在蒸汽中的腐蝕規(guī)律與純水和含鋰水中的差異較大，腐蝕對合金中的 Nb含量更敏感，而對Sn含量的敏感性相對較低。

總的來說，鋯合金在壓水堆內(nèi)的腐蝕規(guī)律與堆外純水中的腐蝕規(guī)律較接近。因此，通常堆外純水中的腐蝕試驗結(jié)果更具有代表性。

2.2 第二階段：工藝研究

CAP1400新鋯合金第二階段的研究工作為工藝研究，通過高壓釜試驗來研究軋制工藝及熱處理工藝對合金腐蝕性能的影響，同時開展顯微組織分析、吸氫量測試和拉伸試驗來對其它性能進行評估。2.2.1合金成分和加工工藝

第一階段具有良好耐腐蝕性能的SZA-6合金繼續(xù)開展第二階段研究。此外，第二階段補充了SZA-4和SZA-5兩種合金，三種合金的化學(xué)成分見表2。

表2 3種新鋯合金的化學(xué)成分Table 2 Chemical compositions of the three new zirconium alloys.

將中間合金和海綿鋯混合進行兩次真空熔煉得到中間鑄錠，再進行三次真空熔煉得到成品鑄錠?；瘜W(xué)成分分析表明，成品鑄錠的化學(xué)成分滿足設(shè)計要求。

隨后對鑄錠進行鍛造、淬火、多次熱軋及冷軋和中間退火，最終冷軋成厚度為0.7 mm的片材，并經(jīng)最終退火和酸洗，加工成腐蝕試驗用樣品。

2.2.2顯微組織

為了研究熱處理工藝、顯微組織和耐腐蝕性能之間的關(guān)系，對三種鋯合金進行了顯微組織分析。常規(guī)工藝處理后，SZA-4和SZA-6合金的TEM圖片見圖 2。兩種合金均發(fā)生了完全再結(jié)晶，第二相細小、數(shù)量多，均勻彌散分布在晶粒內(nèi)和晶界上。SZA-4合金中，大部分第二相的尺寸小于80 nm，小部分第二相的尺寸為120-160 nm；SZA-6合金中，大部分第二相的尺寸小于80 nm，小部分第二相的尺寸為170-250 nm。這種類型的顯微組織通常具有較佳的耐腐蝕性能[15-16]。

圖2 常規(guī)工藝SZA-4 (a)和SZA-6 (b)合金樣品的TEM圖片F(xiàn)ig.2 TEM micrograph of SZA-4 (a) and SZA-6 (b) alloy using conventional manufacturing process.

2.2.3腐蝕試驗結(jié)果

腐蝕試驗的條件包括三種，與第一階段的水化學(xué)條件相同。

三種水化學(xué)條件下的腐蝕試驗結(jié)果表明：軋制工藝對鋯合金耐腐蝕性能的影響明顯小于熱處理工藝。不同軋制工藝加工的三種鋯合金，腐蝕270-340d后，腐蝕增重的變化控制在 10%內(nèi)，而熱處理工藝的影響高達54%。常規(guī)工藝和β水淬工藝具有比其它熱處理工藝更好的耐腐蝕性能。因此，提高鋯合金耐腐蝕性能的關(guān)鍵之一是制定合理的熱處理工藝。

SZA-4和SZA-6合金在三種水化學(xué)條件下均具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。兩種新鋯合金的腐蝕結(jié)果（相對值）對比見表3。

表3 兩種新鋯合金的腐蝕結(jié)果對比（相對值）Table 3 Corrosion results of the two new zirconium alloys (relative value).

由表3可知，SZA-4合金的耐腐蝕性能略優(yōu)于SZA-6合金。具體來說，360 °C純水中腐蝕270 d后，SZA-4合金的耐腐蝕性能比SZA-6合金好10%，兩者差異不大。

含鋰水中腐蝕370 d后，SZA-4合金的耐腐蝕性能略優(yōu)，比SZA-6合金好7.5%。因此對于含鋰水環(huán)境，合金中應(yīng)有合適的Sn含量。對于Nb含量相對較高的SZA-6合金，應(yīng)降低基體中固溶的Nb含量，形成量多、細小均勻分布的第二相，同時一定要避免合金中形成β-Zr，這樣有利于耐腐蝕性能的改善[2,15-17]。

400 °C蒸汽中腐蝕400 d后，SZA-4合金的耐腐蝕性能比SZA-6合金好43.3%，兩者差異較大。因此對于蒸汽環(huán)境，應(yīng)降低基體中固溶的Nb含量。Nb含量對鋯合金在蒸汽中的耐腐蝕性能影響較大，而Sn含量影響相對較小。

2.2.4吸氫結(jié)果

兩種新鋯合金的吸氫結(jié)果（相對值）對比見表4。

表4 兩種新鋯合金的吸氫結(jié)果對比（相對值）Table 4 Hydrogen absorption results of the two new zirconium alloys (relative value).

含鋰水中腐蝕370 d后，SZA-4合金的吸氫量比SZA-6合金大5.7%，吸氫分數(shù)比SZA-6合金高15.2%。原因是兩種合金的腐蝕增重差別較小，SZA-6合金比SZA-4合金的腐蝕增重僅大7.5%。但SZA-4合金中含有較多的Zr(Fe,Cr)2第二相，這種第二相比 SZA-6合金中的第二相吸氫多，因此SZA-4的吸氫分數(shù)比SZA-6合金高。

400 °C蒸汽中腐蝕400 d后，SZA-4合金的吸氫量比SZA-6合金小24.2%，吸氫分數(shù)比SZA-6合金高33.8%。原因是：SZA-6合金的Nb含量較高，蒸汽中的耐腐蝕性能相對較差，腐蝕增重比SZA-4合金大 43.3%，腐蝕增重大意味著腐蝕過程中產(chǎn)生的氫多，因此SZA-6合金的吸氫量大。而吸氫分數(shù)與產(chǎn)氫量的多少沒有關(guān)系，但與第二相的種類有直接關(guān)系，SZA-4合金中含有 Zr(Fe,Cr)2第二相，因此SZA-4合金的吸氫分數(shù)相對較高。

2.2.5拉伸試驗

常規(guī)工藝處理后，SZA-4和SZA-6合金與Zr-4合金在室溫和375 °C的拉伸性能對比情況見圖3和圖4。

圖3 三種鋯合金室溫(a)、375 °C (b)下的強度Fig.3 Tensile strength of three alloys at room temperature (a) and 375 °C (b).

圖4 三種鋯合金室溫和375 °C下的延伸率Fig.4 Elongation of three alloys at room temperature and 375 °C.

由圖3(a)可知，室溫下，SZA-4合金的縱向、橫向屈服強度和抗拉強度均最高，SZA-6合金與Zr-4相當(dāng)。

由圖3(b)可知，375 °C下，三種合金的強度變化規(guī)律不明顯?？偟膩碚f，SZA-6合金的縱向、橫向屈服強度和抗拉強度均略低于Zr-4合金，SZA-4合金的橫向屈服強度明顯較低，其余強度與Zr-4合金相當(dāng)。對兩種合金的顯微組織進行金相觀察后發(fā)現(xiàn)，SZA-4合金的縱向晶粒中存在一定量的殘余加工組織，而SZA-6合金中的殘余加工組織較少，因此推測是殘余加工組織影響了SZA-4合金的強度均勻性。

由圖4可知，375 °C下，SZA-4和SZA-6合金的縱向和橫向延伸率均與Zr-4合金相當(dāng)；室溫下，SZA-6合金的縱向延伸率與Zr-4合金相當(dāng)，橫向延伸率略低于Zr-4合金，而SZA-4合金的縱向延伸率略低于Zr-4合金，橫向延伸率明顯低于Zr-4合金。推測這種結(jié)果同樣與合金中的殘余加工組織有關(guān)。

從目前試驗結(jié)果來看，SZA-4和SZA-6合金的拉伸性能基本與Zr-4合金相當(dāng)，且后續(xù)研究中還有優(yōu)化的空間，可以確保其拉伸性能滿足設(shè)計要求。

3 結(jié)語

1) 第一階段的試驗結(jié)果表明：SZA-6合金比參考S合金在純水中腐蝕550 d和含鋰水中腐蝕220 d后的耐腐蝕性能分別提高了38%和37%；SZA-6合金比參考G0合金在含鋰水中腐蝕220 d和400 °C蒸汽中腐蝕350 d后的耐腐蝕性能分別提高了22%和34%。

2) 第二階段的試驗結(jié)果表明：軋制工藝對鋯合金耐腐蝕性能的影響明顯小于熱處理工藝。因此，提高鋯合金耐腐蝕性能的關(guān)鍵之一是制定合理的熱處理工藝。SZA-4和SZA-6合金在三種水化學(xué)條件下均具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，SZA-4合金的耐腐蝕性能略優(yōu)于 SZA-6合金，吸氫性能略差于 SZA-6合金。兩種合金的拉伸性能滿足設(shè)計要求。

3) 基于SZA-4和SZA-6合金優(yōu)良的耐腐蝕、吸氫和力學(xué)性能，未來將有望用于CAP1400自主化燃料組件。

致謝感謝中國核動力研究設(shè)計院和上海大學(xué)對本項目的大力支持。

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Study on new zirconium alloys for CAP1400 fuel assembly

ZENG Qifeng1ZHU Libing1YUAN Gaihuan2WANG Lian2LIU Jiazheng1GAO Bo2

1(Shanghai Nuclear Engineering Research amp; Design Institute, Shanghai 200233, China)
2(State Nuclear Baoti Zirconium Industry Company, Baoji 721013, China)

Background:Zirconium alloys are widely used as cladding tube and structural materials in pressurized water reactors because of their low thermal neutron cross section, good mechanical properties and corrosion resistance. At present, the main problem in the development of domestic zirconium alloys is the development of new zirconium alloys with independent intellectual property rights, and improving the corrosion resistance and hydrogen pick-up behaviors of zirconium alloys, making them significantly better than Zr-4 alloy, at the same time, keeping comparable mechanical properties, radiation growth and creep resistance with Zr-4 alloy.Purpose:Therefore, a series of various model zirconium alloys were prepared by vacuum arc smelting based on Zr-Sn-Nb alloy with minor alloying elements such as Ge and Si, in order to select the most promising candidate alloys to meet these requirements, via comparative studies on the corrosion resistance, hydrogen pick-up behaviors and mechanical properties.Methods:Transmission electron microscopy (TEM) was used to characterize the detail microstructure of base alloys. Corrosion resistance was examined by the weight gain in static autoclave with different water chemistry environments. Hydrogen pick-up behaviors were directly reflected by the hydrogen contents across the oxidation layers and underneath matrix measured by hydrogen determinator. The mechanical properties were evaluated by conventional tensile testing.Results:It was found that SZA-6 and SZA-4 alloys consisted of fully recrystallized grain structureswith uniformly distributed fine second phase particles located within grain interior and at grain boundaries. Both SZA-4 and SZA-6 alloys exhibited excellent corrosion resistance in all three water chemistry conditions. The corrosion resistance of SZA-6 was better than the reference commercial alloys, and SZA-4 was slightly better than SZA-6. However, the SZA-6 alloy seemed to be less susceptible to hydrogen pick-up compared to SZA-4 alloy. In addition, the mechanical properties of two new zirconium alloys met the design criterion.Conclusion:Considering the outstanding corrosion resistance and low hydrogen pick-up in simulated water chemistry conditions and satisfied mechanical performances, the SZA-4 and SZA-6 alloys were suggested as promising alloys used for CAP1400 fuel assembly in the future.

ZENG Qifeng, female, born in 1982, graduated from Shanghai University with a master’s degree in 2009, focusing on fuel and related components materials

New zirconium alloy, Alloy composition, Manufacturing process, Microstructure, Corrosion resistance

TL341

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.030602

國產(chǎn)新鋯合金研制及應(yīng)用性能研究(No.2011ZX06004-023)資助

曾奇鋒，女，1982年出生，2009年于上海大學(xué)獲碩士學(xué)位，研究領(lǐng)域為燃料及相關(guān)組件材料

2016-08-25，

2016-12-13

Supported by Development and Application of Domestic New Zirconium Alloys Project (No.2011ZX06004-023)

Received date: 2016-08-25, accepted date: 2016-12-13